Способ получения антиоксиданта для каучуков

 

Использование: изобретение относится к способам получения антиоксидантов для диеновых каучуков и являются продуктами взаимодействия бензилиденаминофенолов с олигопипериленом. Сущность изобретения: для повышения антиокислительных свойств антиоксиданта проводят бензоилирование аминофенола, затем полученное производное - бензилиденаминофенол алкилируют олигопипериленом в присутствии тетрахлоралюминия натрия при температуре 100-110°С при мольном соотношении олигопиперилен: бензилиденаминофенол : катализатор 1,0:8,3:0,05. В качестве аминофенола используют 4-аминофенол или 2- аминофенол. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С08 F S/02, COS L9/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

; Ql

Ф

C)

; QO

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4824880/05 (22) 14.05.90 (46) 15.11.92. Бюл. N. 42 (71) Башкирский государственный университет им. 40-летия Октября (72) P.З.Биглова, К.С.Минскер, В.П.Малинская. P.È.Àáëååâ и М.М.Руденко (56) Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А„Маслова

И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов, M.: Химия, 1981, с.37.

Авторское свидетельство СССР

М 682532, кл. С 08 F 236/06, 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИОКСИДАНТА ДЛЯ КАУЧУКОВ

Изобретение относится к способам получения нового антиоксиданта для каучуков, а именно продуктов взаимодействия бензилиденаминофенолов с олигопипериленом, которые могут быть использованы как антиоксиданты диеновых каучуков.

Известен способ получения антиоксиданта диеновых каучуков N-фенилнафтиламина-2 аминированием нафтола-2 анилином в присутствии солянокислого анилина.

Недостатком способа является синтез окрашивающего легколетучего и недостаточно эффективного антиоксиданта диеновых каучуков.

Наиболее близок к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату способ получения антиоксидантов для полимеров — сополимеров бутадиена и изопрена, модифицированных N-фенил-P -нафтиламином и

„„. Ж„„1775408 А1 (57) Использование: изобретение относится к способам получения антиоксидантов для диеновых каучуков и являются продуктами взаимодействия бензилидемаминофенолов с олигопипериленом. Сущность изобретения: для повышения антиокислительных свойств антиоксиданта проводят бензоилирование аминофенола, затем полученное производное — бензилидеваминофенол алкилируют олигопипериленом в присутствии тетрахлоралюминия натрия при температуре 100-110 С при мольном соотношении олигопиперилен: бензилиденаминофенол: катализатор = 1,0:8,3:0,05. В качестве аминофенола используют 4-аминофенол или 2аминофенол. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1 "(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропиламином.

Существенный недостаток прототипа— многостадийность процесса (3 стадии), а именно; в эпоксидировании сополимера бутадиена и изопрена, 2(алкилирование N-фенил-P -нафтиламина эпоксидированным сополимером в присутствии безводного

iAICla при температуре 120 С, 3(модификация полученного на второй стадии продукта

y(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропиламином при температуре 1200С с использованием в качестве катализатора фенола. Общее время процесса составляет 7 ч, выход продукта — 90; . В качестве недостатка прототипа следует отметить получение недостаточно эффективного антиоксиданта диеновых каучуков, так, индукционный период окисления бутадиенового каучука (СКД, О2, 130 С) составляет 283 мин.

Целью изобретения является повышение антиокислительных свойств антиокси17754О8 данта 11 уппп г ниР TBxI.IoAol его получе" г 11 4

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения антиоксиданта для каучуков путем алкилирования производного ароматического амина олигодиеном в присутствии катализатора на основе хлорида алюминия при повышенной температуре в качестве производного ароматического амина используют бензилиденаминофенол, в качестве олигодиена-олигопиперилен и процесс проводят при 100-110"С в присутствии в качестве катализатора тетрахлоралюмината натрия при мольном соотношении олигопиперилен:бензилиденаминофенол:катализатор, равным

1,0:8,3, 0,05, соответственно. В качестве производного ароматического амина используют 2- ипи 4-бензилиденаминофенол.

Алкилирование бензилиденаминофенолов олигопипериленом средней молекулярной массы 1350 проводят при следующем мольном соотношении исходных веществ— олигопиперилен:бензилиденаминофенол: катализатор 1,0:8,3:0,05. В качестве алкилирующего агента в реакции используют кау ук синтетический пиперипеновый СКОП-К, TV 38.103629-87, Среднечисловая молекулярная масса олигопиперилена MM 1350 пределы изменения молекулярной массы

1200-1500 (криоскопия), средняя степень ненасыщенности, т,е. число двойных >С=С<. связей, приходящихся на одну макромопекулу, -- 8 (озонометрическое определение степени ненасыщенности на приборе АДС4, растворитель-СС!с, внутренний стандартстильбен). Олигопиперилен синтезируют катионной полимеризацией пипериленавой фракции (пипериленовая фракция — крупнотоннажный отход производства изопреноEIoro каучука.

Получение продукта взаимодействия 4бензилиденаминофенола с олигопипериленом средней молекулярной массы l350 (соединение 1), 10,9 r (0,1 моль) 4-аминофенола растворяют в 120 мл этанола и при интенсивном перемешивании медленно к нему прикапывают 10,6 г (0,1 моль) бензальдегида. После этого смесь нагревают до кипения и оставляют на 12 часов; выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, Выход 17,9 г (917,).

Далее, в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой с глицериновым затвором, термометром и предварительно продутую инертным газом, последовательно вводят 10 -ный раствор олигопиперилена в изо-октане — 10,0 г (7,4 10 моль) в 90 г

55 изо-октана, !2,1 г (6,15 1О моль, 4-Ьензи--2 лиденаминофенола и 0,071 r (3,7 10" моль) очищенного комплекса йаА!СИ. Реакционную массу интенсивно перемешивают при

100 С в течение 3-х часов. Продукт выделяют и очищают осаждением и переосаждением из ацетона, затем сушат на ротационном испарителе, в вакуумном сушильном шкафу и помещают в эксикатор с прокаленным осушителем. Выход продукта алкилирования

11,32 r (9770), Процесс алкилирования контролируют сопоставлением данных по изменению степени ненасыщенности в исходном олигопиперилене и титриметрическому определению количества HO-групп по методу Верлея в продукте взаимодействия олигопиперилена с бензилиденаминофенолами. Количество НОгрупп составляет 0,46 r на 10 r олигопиперилена, Сопоставление результатов г!о озонометрическому определению >С=С< связей в исходном олигопиперилене и количеству НО-групп в продукте алкилирования показывает, что число окси-групп, приходящихся на одну макромолекулу, совпадает с числом ненасыщенных углерод-углеродных связей в исходном олигомере. Это свидетельствует о количественном закрытии двойных связей, что соответствует соотношению в мас.ч. олигопиперилена и бензилиденаминофенолов 1:1,17.

Строение синтезированных продуктов взаимодействия бензилиденаминофенолов с опигопипериленом доказано ЯМР 1з С спектроскопией. Спектры ЯМР С снимают на спектрометре J ЕО Fx 90 Q (22,5 Мг) при комнатной температуре в режимах полного и частичного подавления по протонам. Условия записи: 15 — 2070-ные растворы в С0С!з, длительность импульса 450, период повторения импульса 3 с. Для продукта взаимодействия 4 — бензилиденаминофенола с олигопипериленом в области сигналов насыщенных атомов углерода отсутствуют те, что характерны для атомов углерода, связанных с азотом. Наличие дублетного сигнала углерода при 115,94 м.д. свидетельствует о присутствии СН-группы (С ) в о-положении к гидроксиду ароматического кольца

6 5 но- -в=сне н г ь, Т.о, при ! пп алкилировании 4-бензипиденаминофенола фрагмент пиперипена {ПП) присоединяется по положению 2 ароматического кольца аминофенола.

Получение продукта взаимодействия 2бензилиденаминофенола с олигопипериленом средней молекулярной массы 1350 (соединение !).

1775408

Защиту амино-группы осуществляют аналогично синтезу 4-бензилиденаминофенола. Выход 2-бензилиденаминофенола

17,5 г (897ь).

Далее алкилирование 2-бенэилиденаминофенола осуществляют аналогично синтезу соединения I с тем отличием, что процесс ведут при 110 С. Выход соединения 11 — 11,09 г (95 ).

Продукты взаимодействия бензилиденаминофенолов с опигопиперипеном средней молекулярнойЪассы 1350 представляет собой нетоксичные аморфные вещества без запаха, окрашенные в песочный цвет; хорошо растворимы в СС14, хлороформе, гексане, петролейном эфире и не растворимы в ацетоне, спирте, воде, эфире.

Оптимальный температурный режим синтеза составляет 100-110 С. Ниже 100 С для получения количественного выхода по олигопиперилену необходимо увеличивать продолжительность синтеза, что приводит к нежелательным побочным продуктам вследствие протекания конкурирующей реакции (сшивка олигопиперилена). Выше

110 С выход целевого продукта снижается иэ-эа частичной деструкции полимерной цепи.

Для полного закрытия двойных связей в олигопиперилене алкилирование бензилиденаминофенолов проводят при избытке (0,3 моля) низкомолекулярного агента. Оптимальный.выход продукта достигается при соотношении олигопиперилен:бензилиденаминофенол:катализатор = 1,0:8,3:0,05.

Концентрация NaAICI4 установлена эмпирически.

Соединения I — 11 испытаны в качестве антиоксидантов диеновых каучуков (таблица).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример ы 1 — 2 (по изобретению}, Оценку эффективности антиокислительного действия продукта взаимодействия 2-бенэилиденаминофенола с олигопипериленом средней молекулярной массы 1350 проводят по величине индукционного периода окисления полимерных пленок СКД толщиной 0,03-0,05 см на статической установке (T = 130 С, Ро =760 мм рт.ст.), Пленки готовят методом полива из 3%-ного раствора каучука в гексане, Антиоксидант (соединение II) вводят в раствор каучука.

Промышленный образец СКД (MM 250 000) очищают от антиоксидантов и примесей переосаждением из гексанового раствора этанолом. П ри 130 С окисление нестабилизированного образца происходит

55 без индукционного периода, Состав и свойства приведены в таблице.

Пример ы 3-4 (по изобретению).

Образцы получают и испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо соединения 11 используют соединение I

Пример 5-8 (по изобретению). Образцы готовят и испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо СКД используют СКИ (промышленный образец с

MM 500000). СКИ очищают так же, как и

СКД; при 130 С окисление нестабилизированного образца происходит без индукционногб периода.

Пример 10-11 (контрольные по изобретению). Образцы готовят и испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что используют 0,05 и 0,5 мас.ч. укаэанных в примере соединений.

Пример ы 12 — 13 (контропьные по аналогу). Готовят и испытывают аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве антиоксидата используют неозон-Д.

Результаты испытаний продуктов взаимодействия бенэилиденаминофенолов с олигопипериленом в качестве антиоксидантов диеновых каучуков представлены в таб- лице.

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что новые синтезированные соединения проявляют более высокие антиокислительные свойства по отношению к диеновым каучукам (СКИ. СКД) по сравнению с сополимером бутадиена и изопрена, модифицированным й-фенип-Р-нафтил аминов и "(4-окси-3,5-ди-трет-бутифенил)пропиламином — в 1,2-3,6 раза.

Кроме того. способ получения отличается большей простотой (2 стадии вместо 3-х в прототипе), осуществляется при более низкой температуре (100-110 С, а в прототипе 120 С) и меньшей продолжительности реакции (алкилирование осуществляется в одну стадию и протекает 3 часа, по прототипу алкилирование ведется в 2 стадии общей продолжительностью 7 часов) и протекает с более высоким выходом целевого продукта (95-97, а в прототипе — 90 ). В предлагаемом способе получения антиоксиданта для синтеза высокоэффективных добавок нет необходимости использования канцерогенного соединения —. й-фенил- Р-нафтиламина, как это имеет место в прототипе.

Формула изобретения

1. Способ получения антиоксиданта для каучуков, включающий алкилирование производного ароматического амина олигодиеном в присутствии катализатора на основе хлорида алюминия при повышенной темпе1775408 рмтиокислительные свойства продуктов взаимодействия бензилнденвмннофенолое с олнсопипериленон

По прототипу.

Примеры по изобретение

7 8

3 О 5 6 по изобретение

10 ) 11

C=

100

1 !

100

100 100 100 100

100

100

100

100 100 100 100

Соединение » прототип

0,1

0,10 0,10

Иеоэон - Д

Соедимемие " 2

0 50

0,10 0,30

0,30

0)10. 0,30

0,30

0,05

0,10

Соединение - П 0,10

Индукционный период окисления при

130 С, иин

Зво 1020 35в 1053 110 3ОО 123 360 283 . 395 51 50 30

Составитель Т.Никитина

Редактор В.Трубченко i Техред М.Моргентал Корректор Н.Милюкова

Заказ 4019 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ратуре.отличающий с ятем,что, с целью понышения антиокислительных свойств антиоксиданта, в качестве производного ароматического амина используют бензилиденаминофенол, в качестве олиго- 5 диена — олигопиперилен, процесс проводят при 100-110 С в присутствии в качестве катализатора тетрахлоралюминатэ натрия

Состве, ивс.ч.

Поквзвтелн

1 2

СКД

СКИ при молярном соотношении олигопиперилен: бензилиденаминофенол: катализатор равном 1:8,3:0,05 соответственно.

2. Саособ поп.1,отличающийся, тем, что в качестве производного ароматического амина используют 2- или

4-бензилиденаминофенол.