Способ получения промотора адгезии для крепления резин к металлокорду

 

Изобретение относится к неорганическим солям высших жирных кислот, в частности к кобальтовым солям смеси синтетических жирных кислот с алкилфеноламинной смолой. Смесь солей используют в качестве промотора адгезии для крепления резин к металлокорду. Цель - повышение качества конечного продукта. Получение промотора ведут сплавлением основного карбоната кобальта с жирными кислотами фракции Cs-Ce, Cy-Cg, Cio-Cie. , кислотами таллового масла фракции Cie-C20 и нафтеновыми кислотами с злкильным заместителем Св-Сю в присутствии высокомолекулярного амина - алкилфеноламинной смолы. Реакцию проводят при 140-190°С в присутствии водного раствора СНзСООН с одновременной отгонкой паров воды в смеси с СНзСООН при следующем соотношении компонентов, мас.%: высшие органические кислоты 100; карбонат кобальта 19,9-49,5; алкилфеноламинная смола 3-120; уксусная кислота 5-20. Указанные условия позволяют получать промотор с улучшенными механическими свойствами и приводят к повышению прочности связи с металлокордом по сравнению с известным промотором - нафтенатом кобальта. Предлагаемый промотор имеет более высокую температуру размягчения, более низкое содержание кобальта и летучих веществ. 5 табл. сл С

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4674492/04 (22) 04.04.89 (46) 23.11.92. Бюл. Иг 43 (71) Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт оборудования нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (72) В.M.Êîñòþ÷åíêî. Е.Б.Но, А.Г.Шварц, В.Г.Фроликова, В.С.Кожевников, M.È.Êóëåшенко и В,K.Ðûêîâ (56) Авторское свидетельство. СССР

М 755825, кл. С 09 F 9/ОЦ, 1978.. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМОТОРА

АДГЕЗИИ ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИН К МЕТАЛЛОКОРДУ (57) Изобретение относится к неорганическим солям высших жирных кислот, в част ности к кобальтовым солям смеси синтетических жирных кислот с алкилфеноламинной смолой. Смесь солей используют в качестве промотора адгезии для крепле-. ния резин к металлокорду. Цель — повышение . качества конечного продукта.

Изобретение относится к резинометаллокордным иэделиям, в частности к разработке способов получения улучшенных промоторов адгезии.

Целью изобретения является повышение качества конечного продукта.

По изобретению для получения промотора адгезии в качестве исходного сырья используют следующие компоненты: — кобальт двухвалентный в виде основной углекислой соли формулы СоСОа х!

Ы,, 1776651 А1 (st) s С07 С51/41, C07F 15/06, С09 3 11/06

Получение промотора ведут сплавлением основного карбоната кобальта с жирными кислотами фракции Cs-С6, CwCg, С1о-С16, С17-С2о, кислотами таллового масла фракций

Сы-С20 и нафтеновыми кислотами с алкильным заместителем Ce — С о в присутствии высокомолекулярного амина — алкилфеноламинной смолы. Реакцию проводят при

140-190 С в присутствии водного раствора

СНэСООН с одновременной отгонкой паров воды в смеси с СНэСООН при следующем соотношении компонентов, мас. : высшие . органические кислоты 100; карбонат кобальта 19,9-49,5; алкилфеноламинная смола 3-120; уксусная кислота 5-20. Указанные условия позволяют получать промотор с улучшенными механическими свойствами и ® приводят к повышению прочности связи с металлокордом по сравнению с известным промотором — нафтенатом кобальта. Предлагаемый промотор имеет более высокую температуру размягчения, более низкое со- 2 держание кобальта и летучих веществ. 5 табл. вй (л х1,5Co(OH)z пНгО, где п = 0-5, массовая — а доля кобальта 50,1% (ГОСТ 5407-78); — синтетические жирные кислоты (СЖКт ),е фракции Cs-С6, Ст-С9, С1о-Сы, С17-Сго (ГОСТ 23239-78) (кислотные числа 495; 388;

250; 205 мгКОН/г); а также — фракции СЖК С21- С2Б (ТУ 38.1071675), кислотное число 182 мгКОН/г; — уксу(.ная кислота, синтетическая, сорт

1 (ГОСТ 19814-24); — нафтеновые кислоты, общей формулы

1776651

55 (:оон

1 < где R — алкил Св-Сю. кислотное число 240 мгКОН/г (ГОСТ 13302-77); — талловые кислоты — фракции жирных кислот Ств-С2о; кислотное число 190 мгКОН/г (ГОСТ 14845 — 79); — алкилфеноламинные смолы, общей формулы: где R — алкил С4-С1г, n = 3-4.

Средняя мол.м. 1200-1300, температура размягчения 90-120 С; доля азота, 1-3,5 мас. .

Используют алкилфеноламинные смолы следующих марок:

Октофор N ТУ 38 УССР 201415-83

Октофор Л КП ТУ 38.402147-88

Октофор NT ТУ 38.402119-86

Смола АФМ ТУ 38.402128-87

Предлагаемый по изобретению способ иллюстрируется примерами 1 — 7, причем он может быть осуществлен двумя способами:

Аи6.

Способ А. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и прямым холодильником, загружают расчетные количества органических кислот и основного карбоната кобальта. Нагревают смесь при перемешивании до 140-190 С, отгоняя при атом реакционную воду. Затем проводят обработку реакционной массы уксусной кислотой, взятой в виде водного раствора с массовой долей уксусной кислоты не менее 70 путем постепенной подачи ее в реактор через капельную воронку при температуре реакционной массы не менее

150 С; при атом одновременно отгоняют реакционную воду и избыток уксусной кислоты. Подачу уксусной кислоты в реактор продолжаютдо прекращения выделения воды и двуокиси углерода, после чего отгоняют уксусную кислоту при атмосферном давлении, вносят алкилфеноламинную смолу и продолжают отгон, постепенно снижая остаточное давление до 0.01-0.005 МПа и вакуумируюг продукт при указанном давлении и температуре в кубе 170-180 С в течение 2-3 ч.

Способ Б. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обогреваемой ректификационной колонной с числом

40 теоретических тарелок 10-15, загружают расчетные количества органических кислот, основного карбоната кобальта и алкилфеноламинной смолы. Нагревают смесь при перемешивании до температуры 140 — 180 С, отгоняя реакционную воду. Затем вносят расчетное количество уксусной кислоты (взятой в виде водного раствора не менее

70% мас. кислоты) и выдерживают реакционную массу при температуре 160-180 C до окончания отгона воды из верха колонны.

При атом уксусная кислота, испаряющаяся вместе с водой из реакционной массы, возвращается в реактор из кубовой части ректификационной колонны.

По окончании реакции проводят отгон уксусной кислоты и вакуумирование продукта также, как и в способе А, В табл.1 приведены загрузки и технологические режимы получения промотора по примерам 1-7. Пример 9 выполнен в условияхх способа-прототипа.

Полученные предлагаемым способом промоторы представляют собой твердые, смолообразные вещества от темно-фиолетового до черного цвета, нерастворимые в воде, растворимые в бензине, толуоле, ксилоле.

Свойства промоторов, полученных предлагаемым способом (примеры 1 — 7) и по способу-прототипу (пример 9), представлены в табл.2.

Из табл.2 следует, что промоторы адгезии, полученные предлагаемым способом, имеют более высокую температуру размягчения, более высокое содержание кобальта (8-11 мас.%) и более низкое содержание летучих веществ по сравнению с нафтенатом кобальта по известному способу. Содержание кобальта соответствует требованиям шинной промышленности и свидетельствует о более высоком качестве продукта, полученного по изобретению.

Один из полученных промоторов на основе кислот фракции С>о-С15 испытывался в бреккерных резинах на основе каучука марки СКИ-3. Параллельно на тех же резинах приводились испытания нафтената кобальта, полученного фирмой Nippon Mining. Результаты производственных испытаний отражены в таблицах 4 и 5, причем испытания проводили с использованием различных металлокордов: марки 5Л 25 в табл.4 и марки 9Л 15/27 — в табл,5. Представленные данные свидетельствуют о том, что резины с промотором, полученным по предлагаемому способу, характеризуются хорошими механическими свойствами. а по основному показателю — прочности связи с металлокордом. особенно, после старения. имеют и ре

1776651

ОН снг

Высшие органические кислоты

Основной карбонат кобальта

Алкилфеноламинная смола

Уксусная кислота

100

) 1

20 где и — CS-С!о-алкил, основной карбонат кобальта, в качестве высокомолекулярного амина используют алкилфеноламинную смолу общей формулы

19,9 — 49,5

3-120

5 — 20. таблица!

Технологические:. параиетры способа получения пронотора алгезии резни к мвталлокорду

Длительность операций, ч

Температура синтева ес

Способ проведен иия синтеза

Вып д целевого продукта

Звгрувка искоднык компонентов, нас.ч.

При" мер

Органическая кисло" та

Оакууни» рование

Обработка уксусной кислотой

АФАСЕ

Уксусная кислота

Количе ство основного карбоната ко бялые

Отгон воды насД мас,ч, Количест во 1002 кислоты в реакционной массе

Ловя ук сусной кислоты в водном растворе

Иарка Количесмолы ство снопы.

Количество кислоты

Тип кислоты

227,6 95,2

186 ° 4 96,0

123,6 98,5

9g,0 20

99,0 18

700 5

0фй !20

АфИ 75

О кто. р13 фор-гг.

0 кто- 5 фор-NT

Пкто- 3 форН

Пито- 3 фор-Н2

49,5

39,7

26,2

3,0 с,-с, 3,0 с,-св

2 ° О Сы С!а

100 100

100

0,5 2>0

0,5 2>0

0,5 1,0!

40-180

150"180 !

60-190

1 Б

2 Б

3 А

75,0

112 6 97 7

112,2 99,1

106,8 95,0

100 21,5

Сгт -Све!

5 150 180 0>5 2>0 2>0 Саг Саа . 100

950 10

2P>1

85,О О

19>9,1 09

6 . a . !60-180

05 1О 20: ни- i

0,5 1,0 2,0

Тепловые вирныа кислоты. 82,0 15

Пкто- 5 фор-ЛКП

НаОН, 16,3

115,7 98,9

105,9 94,9!

00,. 25,2

Нафтеновыв кислоты

7 А 160-180

Органический рвстворитепь 100

Сульфат кобальта 31,6

100

8 !О

Нафтеновые кислоты

В Прототип 20-90 имущества по сравнению с резинами, содержащими промотор, полученный по прототипу, Формула изобретения

Способ получения промотора адгезии для крепления резин к металлокорду сплавлением при повышенной температуре высших органических кислот с неорганической солью кобальта в присутствии высокомолекулярного амина, отличающийся тем, что, с целью повышения качества конечного продукта, используют органические кислоты, выбранные из группы: фракция синтети ческих жирных кислот Св-С6, Ст-Св, С!о-С3в, Сп-С2о, или Сд-Сж, жирные кислоты таллового масла фракции С16-С о, нафтеновые кислоты общей формулы

С00Н

4 А 170-190 0,5 1,О 2,0

l1 p u >a е ч а н и е. - алкнлфеноланинные смолы в где R — С4-Са-алкил; х»

10 и =3-4, и сплавление проводят при 140-1900С в присутствии водного раствора уксусной кислоты с одновременной отгонкой паров воды и избытка уксусной кислоты при

15 следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

7 1776651 8

Таблица2

Физические характеристики и состав полученных r)poMoTopoB

Содержание компонентов в промоторе, мас.6

Температура размягчения, С

Пример

Непревращенный карбонат кобальта

Иобальт

Летучие вещества при 105 С

2 ч фактически теоретически

Таблица 3

Соде1хюнне принесей (кг) е сточиих водах, обравус>аниса при получении 1 т готового продукта

1)рииеси> иас.\

11ринер

СульФат кобальта (е пересчете иа кобальт) 29,8 (11 ° 4)

246

Сульеат натрия

2,4 2,7 2,7 2 8 2,6

Органические кислоти н их пронвводние

2>8

2>3

Та 6ли ц.а 4

Сравнительная оценка свойств брекерных резин на .. у основе каучука марки СКИ-3, содержащих. промо"- ;" тор адгезии резин к металлокорду

Наименование показателей

Резиновая смесь с модификатором фирмы "Nippon

tfinin0 ю >ю е ю» ° > ° »

Прочность связи резины с металлокордом марки; 5л25 (Н-метод), Н: при 20ОС при 100 С

316

320

296

289

« после кипячения в 5.6-ном растворе NaC1 9 ч

322

227

». старение в возд)(шной среде при 100 С

48 ч

72 ч

262

; 251

197

151

- после старения в паровоздуи(ной среде при 90 С

24 ч

48 v

72 ч

157

138

202

144

137

ll p и м е ч а н и е. Н - ньютон

2

4

6

154

131

102

82

98

10,57

10 30

10,34

9,29

8,40

8,80

10,72

10,22

10,37

10,24

10,46

9,34

8,45

8,87

10,77

10,78

0,04

0,23

0,11

0,02

Резиновая смесь с модификатором, полученным по заявляемому способу

0,85

0,66

0,30

0,25

0,1.5

0,13 (7, 07

0,34

1776б51

Таблица 5

Свойства резин нэ основе кадука марки ПКН-3-01, содерчащих различные соединения кобальта

Наименование показателей войства резин, солев*зщих 2 иг поонотора на 100 r каучука:

Проиоторы, полученные по предломенному способу на основе различных Фракций кислот

СХК Фр. СКК Фр. С%К Фр. CNK фр. СКК фр, CI-Cc Cp Св C„-Clc C,ö-Coo Ca-Сзу

Условное непременна пр« удлинении 3002, НПа.16 3. 18 0 18 2 18 1 17 6 17 7 17 g

17,0

16,0

ГОСТ 270-75

23,1 23,6 24,0 условная про ость при растекании, Hlla

24,2

23,7 23.9 23,5

24,4

23,9

То ке

Относительное удлинение, 8

418 406 452- 410 425

440

420

423

436

«н

Сопротивление раздиру, кН/и

108 105 110

115

ГОСТ 262-79

107 103 105

113

/ хч

495 ЬЭЗ «98 Ь92 490 490

ГОСТ 14863-69

500

404

490 после старения в паровозлуеной среде при

90еС24 ч

300 318 305 323 300 303 . 301 330

237

- нпосле кипячения в

5а-нои растворе NaCI

6 ч

408 408 415 424 420 453 433 450

344

Составитель Г. Степанова

Редактор Т. Куркова Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор 3. Лончакова

Заказ 4099 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина. 101

Прочность связи резины с иеталлокорпом 9 л

15/27 (Н-метод) ° Н; прм 20 С

)Ьтератуоный источник, в котарон описана методика определения показателя

Разинет кобальта, полученный по способупрототипу

Нафтенат кобальта

Лпонскои

Фирмы чНСрроп

Nioiop"

Таллоеые мирные кислоты г

НаФтеноеые кислоты