Способ получения смеси пиридиновых оснований, используемой в качестве ингибитора коррозии

 

Использование: химическая технология, смесь метили ди-метмлпиридиновых оснований как ингибитор коррозии. Сущность изобретения: контактирование аммиака с ацетиленсодержащим газом, в качестве которого используют газовые выбросы производства нитрила акриловой кислоты, содержащие, об. %: ацетилен 65-68; винилацетилен 0,3-О,4; хлористый винил. 14-20; азот и примеси-остальное до 100. Процесс ведут при 320-360оС в присутствии катализатора на основе оксидов цинка, хрома и алюминия. Объемное соотношение - ацетиленсодержащий газ: аммиак 1:(1,5-2,0), скорость подачи газовой смеси 140-130 . Конверсия ацетилена 97%., выход оснований 89-93%. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s»s С 07 0 213/12, 213/127

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ t "

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4808987/04 (22) 31.01,90

- (46) 23.11.92. Бюл, М 43 (71) Ташкентский политехнический институт им. А.P.Áèðóíè (72) Д.Юсупов, А.Б.Кучкаров, Г.Г.Коляда, Н.И.Павлова, А.Л.Ким, Х.Ш.Ширинов, И.И.Капитула, В.E.ÈBàíîâ, P.À.Xàìèäóëëàев, А.В.Коротаев и К,Х.Хидоятов (56) Патент США М 2744904, НКИ 263 — 42, опублик. 1966.

Авторское свидетельство СССР

М 1596709, кл. С 07 D 213/12, 1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМОЙ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА

КОРРОЗИИ

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения пиридиновых оснований, которые используются в производстве лекарственных преларатов, пестицидов, а также в качестве ингибиторов коррозии.

Известен способ (1) получения пиридиновых оснований из ацетилена, аммиака и метанола в присутствии гетерогенного катализатора, Однако способ характеризуется низкой селективностью по пиридинам, низким выходом целевых продуктов и требует высокой тем и ературы проведения и ро цесса.

Самым близким из описанных способов аналогов по технической сущности и достигаемому результату является способ получения смеси пиридиновых оснований (2) из, Ы„, 1776652 А1 (57) Использование: химическая технология, смесь метил- и ди-метилпиридиновых оснований как ингибитор коррозии. Сущность изобретения: контактирование аммиака с ацетиленсодержащим газом, в качестве которого используют газовые выбросы производства нитрила акриловой кислоты, содержащие, об. 7,: ацетилен 65 — 68; винилацетилен 0,3-0,4; хлористый винил.14-20; азот и примеси — остальное до 100. Процесс ведут при 320 — 360oC в присутствии катализатора на основе оксидов цинка, хрома и алюминия. Обьемное соотношение — ацетиленсодержащий газ: аммиак 1:(1,5-2,0). скорость подачи газовой смеси 140 — 180 ч .

-1

Конверсия ацетилена 970 ., выход оснований 89 — 93 . 3 табл. ацетилена и аммиака в соотношении 1:(3 — 9) при 320 — 360 С в присутствии катализатора состава, мас.%: оксид хрома 2,0-5,0; оксид цинка 8,0 — 12,0; фторид алюминия 5,0 — 9,0 и оксида алюминия остальное. Однако, этот способ имеет ряд недостатков: используется газовая смесь, состоящая из чистого ацетилена и аммиака, при этом возникает трудность возвращения и цикл аммиака.

Производительность процесса невысока.

Пиридиновые основания (пиридин и 2-метилпиридин), в основном, выделяются из газов коксования углей, ресурсы которых очень ограничены.

Среди известных способов получения синтетических пиридиновых оснований самым удобным и перспективным является их синтез на основе ацетилена и аммиака в

1776652 присутствии гетерогенных катализаторов. В производственном объединении "Навоиазот" в трех процессах образуются ацетиленсодержащие отходящие газы, содержание ацетилена в которых колеблется до 68,09 об. . Последние до настоящего времени не находят применения и сжигаются на факелах.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения пиридиновых оснований иэ ацетиленсодержащих газовых выбросов и аммиака за счет рационального использования вторичных сырьевых ресурсов. Способ позволит защитить окружающую среду от ядовитых газовых выбросов и при этом снизить себестоимость целевых продуктов, Указанная цель согласно изобретению достигается тем, что в качестве ацетиленорого компонента используют ацетиленсодержащие газовые выбросы производства нитрила.акриловой кислоты (НАК) ПО "Навоиазот".

Отходящие газы нитрила акриловой кислоты имеют следующий состав, мас,ф

Ацетилен 65,10-68,09

Винилацетилен 0,306-0,420

Хлористый винил 14,8-19,8

Хлоропрен 1,04-1,50

Ацетальдегид 0,02-0,025

Нитрил акриловой кислоты 0,173-0,53

Синильная кислота 0.006-0,03

Газы вышеуказанного состава образуются в количестве 400 нм /ч и в настоящее время сжигаются на факелах.

В качестве катализатора используют известный цинкхромалюмикиевый катализатор состава, мас. :

Оксид хрома . 2,0-5,0

Оксид цинка 8.0-12.0

Фторид алюминия 5,0-9,0

Оксид алюминия Остальное

Использование промышленных ацетиленсодержащих газовых выбросов сложного состава вместо чистого ацетилена по заявляемому техническому решению снижает себестоимость конечного продукта (примерно в 2 раза) по сравнению с прототипом, позволяет использовать вторичные сырьевые ресурсы для производства пиридиновых оснований. Кроме того решается вопрос охраны окружающей среды от ядовитых газовых выбросов.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных и промышленных условиях.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П ример1.

Катализатор готовят следующим образом. К 123,1 г гидроксида алюминия при перемешивании добавляют 185 мл 5 !ь-ного раствора фтористо-водородной кислоты. К образовавшейся пасте при перемешивании добавляют 10 0 r оксида цинка. 7,0 г техни5 ческого фтористого алюминия и 3,0 г оксида хрома И!. Образовавшуюся массу перемешивают в смесителе и формуют в виде макарон пропусканием. через фильеры диаметром 4 мм. Макароны оставляют для

10 провяливания при комнатной температуре в течение 10-12 ч, сушат при 110-120 С в течение 4 ч и прокаливают при 400-450 С в течение 4 ч. Затем макароны режут на цилиндры размером 4 4-4 5 мм и отсеивают от

15 пыли, Готовый катализатор имеет состав, в мас.ф,:

Оксид цинка 10,0

Фторид алюминия 7,0

Оксид хрома !И 3,0

20 Оксид алюминия 80,0

Катализатор характеризуется следуЮщими показателями:

Насйпной вес 0,750 20 г/см

Механическая

25 . прочность 56 — 53 кг/см

Удельная поверхность 178 м /г

Средний радиус пор 40-50 А СРедний объем поР 0,3,0,4 смз/г

Пример ы 2-7.

30 Аналогично примеру 1 готовят образцы катализатора, добавляя к гидроксиду алюминия, обработанному раствором фтористо-водородной кислоты, соответствующие количества оксида цинка, оксида хрома и

35 технического фтористого алюминия.

Составы полученных образцов катализаторов приведены в табл,1.

П ри мер8.

Через реактор, содержащий катализа40 тор состава, мас,$:

Оксид цинка 11,0

Фторид алюминия 8,0

Оксид хрома! И 4,0

Оксид алюминия 77,0

45 при 340 С пропускают отходящие газы состава, об. :

Ацетилен 66,10

Винилацетилен 0,306

Хлористый винил 15,80

50 . Ацетальдегид 0,025

НАК 0,173

Вода - 2,4

Хлоропрен 1,04

Синильная кислота 0;006

55 Азот Остальное

Соотношение отходящие газы:аммиак

1:1,5; объемная скорость газов 135 ч-1.

Получают катализат, содержащий 2-метилпиридин 36,0; 4-метилпиридин 24,07 и смеcb высших пиридинов 33,0 . Лцетонитрил, 1776652 пропионитрил, бензол, хлористый аммоний — остальное. Конверсия ацетилена 97,0 ; конверсйя винилхлорида 82,0 ; конверсия винилацетилена, хлоропрена, ацетальдегида. синильной кислоты 100 j„

П риме р9.

Через реактор, содержащий катализатор состава, мас.%;

Оксид цинка 10,0

Фторид алюминия 7,0

Оксид хрома ill 3,0

Оксид алюминия 80,0 при 320-360 С пропускают отходящие газы состава, в об. :

Ацетилен 65,0

Вин илхлорид 19,8

Винилацетилен . 0,4

Ацетальдегид 0,025

НАК 0,173

Синильная кислота 0,03

Хлоропрен 1,2

Азот Остальное

Соотношение отходящие газы;аммиак=

-1:2, объемная скорость газов 180 ч-1, Получают катализат, содержащий: 2-метилпиридин 32,0 „ 4-метилпиридин 23,0 ; смесь высших пиридинов 36,0; ацетонитрил, пропионитрил, бенэол, хлористый аммоний— остальное. Конверсия ацетилена 96,0 ; конверсия винилхларида 78,0. В газах после реактора синильная кислота, ацетальдегид, хлоропрен, винилацетилен не обнаружены.

Газы после реактора, состоящие, в основном иэ аммиака и азота, направляют в скруббер с серной кислотой для получения сульфата аммония. В атмосферу после скруббера выбрасывают газ, содержащий только азот.

П ри ме р10. . Через реактор, содержащий катализатор состава, мас. :

Оксид цинка 11,0

Фторид алюминия 8,0

Оксид хрома Пl 4,0

Оксид алюминия 77,0 при 320-360 С пропускают отходящие газы, состава об. :

Ацетилен 68,09

Винилхлорид 14,94

Винилацетилен 0,42

Ацетальдегид 0,02

НАК 0,53

Синильная кислота 0,006

Вода 2,4

Хлоропрен 1,1

Азот Остальное

Соотношение отходящие газы:аммиак =

1:1,5; объемная скорость газов 10 ч-1. Получают катализат, содержащий: 2-метилпиридин 30,0 ; 4-метилпиридин 18,0ф смесь

Пиридин 5,53

2-Метил пи риди н 37,14

2,6-Диметилпиридин 1,68

3-Метилпиридин 3,73

25 4-Метилпиридин 18,04

2,4-Диметил пиридин 6,0

2,5-Диметил пиридин 0,84

2-Метил-5-этил пир идин 10,10

Смолаобразные продукты 5,6

30 Получаемый каталиэат после выделения (или без выделения) 2-метилпиридина используется в качестве ингибитора сероводородной и углекислотной коррозии.

П риме р11, 35 Из 1000 r- каталиэата ректификацией на колонке с 20 теор. тарелками выделяют 112 г ацетонитрила(чистота 99,2 ); 56 r пиридина (чистота 99,5 ) и 370 r 2-метилпиридина (чистота 99,6 = 4,5001, температура плав40 ления пикрата 169 — 170 С).

Выделенный 2-метилпиридин соответствует требованиям по ТУ 6-09-3037-78 и может быть использован в качестве исходного сырья при получении химических

5

20 высших пиридиновых оснований 26.0. Конверсия ацетилена 98,0$; винилхлорида

83 . В отходящих газах ацетальдегид, синильная кислота, НАК, хлоропрен, винилацетилен отсутствуют.

Во всех примерах катализаторы с постоянной активностью работают от 72 до 140 ч, После регенерации ки=лородом воздуха при

500-550 С в течение 4 ч они восстанавливают свою активность.

Основные технологические параметры синтеза смеси пиридиновых оснований из отходящих газов приведены в табл,2.

Тйпичный катализат, получаемый конденсацией ацетиленсодержащих газовых выбросов производства нитрила акриловой кислоты (НАК) ПО "Навоиаэот" с аммиаком в присутствии катализаторов, имеет следующий уточненный состав, мас. :

Ацетон итрил 11,34 средств защиты растений (тордон 10К, лонтрел, сан гор и др.). Ацетон итрил мажет быть использован в качестве растворителя.

Оставшийся катализат в количестве 460 г смеси пиридиновых оснований с температурой кипения выше 140 С используют в качестве ингибитора сероводородной коррозии стали марки "Д" °

П риме р12, Изучение ингибиторных свойств смеси пиридиновых оснований проводят в газоконденсате насыщенным сероводородом в количестве 2500-3000 мг/л. Результаты испытаний ингибиторной акивности смеси пиридиновых оснований (условно названной

СВПО) представлены в табл.1. В качестве

1776652

Таблица 1

Катализаторы для синтеза пиридиновых оснований. эталона использован промышленный ингибитор марки И-1-А. Который является кубовым остатком синтеза 2-метил-5-этилпиридина их паральдегида и аммиака, и также представляет собой смесь высших пиридиновых оснований. Выпускается Омским заводом синтетического каучука.

Как видно из данных табл.3, смесь высших пиридиновых оснований защищает при концентрации ингибитора 10-100 мг/л на 98,75-99,9 .

П ри мер13.

В круглодонную колбу емкостью 250 см помещают 50 г катализата (смеси пири° диновых осйований), полученного из ацетиленсодержащих отходящих газов и аммиака и 50 r кротонового альдегида, отхода производства уксусного альдегида гидратацией ацетилена, Смесь нагревают при 80-100"С в течение 12 ч, Полученный продукт используют в качестве ингибитора сероводородной коррозии стали марки "Д" в гаэокондесате, содержащего 2600 мг/л сероводорода, при концентрации ингибитора

10-100 мг/л, время 12 — 72 ч. При этом защитный эффект составляет 94-95 .

П ри мер 14.

Кубовый остаток смеси пиридиновых оснований после выделения пиридина, 2метилпиридина и ацетонитрила используют в качестве ингибитора углекислотной коррозии стали марки "Д". Концентрация добавки

1,0 г/л, время опыта 6 ч, давление углекислоты 20 кгс/см2. При этом защитный эффект составляет 80 (.

Таким образом, изобретение направлено на рациональное использование вторичных ресурсов и охрану окружающей среды.

Практическое использование предложенного способа приводит к улучшению экономических и экологических показателей химического производства.

Использование полученной смеси пиридиновых оснований в качестве ингибитора

5 сероводородной и углекислотной коррозии сталей позволяет снизить скорость коррозии до 0,015-0,022 г/м по сравнению с аналогичными показателями 0,04-0,06 г/м для промышленного ингибитора — эталона при

10 одинаковой концентрации ингибиторов в агрессивной среде.

Формула изобретения

Способ получения смеси пиридиновых

15 оснований, используемой в качестве ингибитора коррозии, контактированием ацетиленсодержащего газа и аммиака в газовой фазе в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего оксиды цинка, алюми20 ния, хрома (III) и фторид алюминия, при температуре 320-360 С, объемной скорости подачи сырья 140-180 ч-1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью использования вторичных сырьевых ресурсов и повышения

25 защитного действия ингибитора от коррозии сталей, в качестве ацетиленсодержащего газа используют газовые выбросы производства нитрила акриловой кислоты следующего состава, об, :

30 Ацетилен 65-68;

Винилацетилен 0,3-0,4;

Хлористый винил 14-20;

Хлоропрен 1-1,5;

Ацетальдегид 0,02 — 0,03;

35 Нитрил акриловой кислоты 0.17-0,53;

Синильная кислота 0,006-0,03;

Азот Остальное, при объемном отношении ацетиленсодер40 жащий газ: аммиак, равном 1:(1,5-2,0).

1776652

Таблица 2

Синтез смеси ниридиновнх основании из отходлших газов производства

HAK в орнсутствии ЦХА катализатора (температура 320-360 С, обьемнвв скорость газов 140-1 80 ч ).

Таблица 3

Скорсть коррозии г/м ч

Защитный эфект

Время, ч

Концентрация ингибито а мг/л

Среда

99,07

95,0

99,9

99,9

100

98,87

97,5

98,87

98,80

100

99.47

98,6

98,5

98,94

100

99,15

98,26

99,55

98,75

110

:, Примечание: СВПО-смесь высших пиридиновых оснований по изобретению, И-1 — А-промышленный ингибитор (омский з-д СК) Составитель Д.Юсупов

Техред M.Моргентал Корректор Е.Папп

Редактор

Заказ 4099 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Без добавки

СВПО

И-l-А (эталон)

СВПО

СВПО

Без добавки

СВПО

И-1-А

СВПО

СВПО . Без добавки

СВПО

СВПО

И-1-А

СВПО

Без добавки

СВПО

И-1-А

СВПО

Без добавки

СВПО

12

12

12

12

12

24

24

24

24

24

36

36

36

36

36

48

48

48

48

72

2,8

0,0266

0,04

0,00

0,00

2,4

0,027

0,06

0,027

0,026

3,6

0,018

0,041

0,054

0,036

2,6

0,022

0,033

0,09

1,2

0,015