Способ получения тиофена и/или его замещенных

 

Изобретение касается сероциклических веществ, в частности получения тиофена и/или его замещенных (метилтиофенов и фенилтиофенов) полупродуктов для синтеза антибиотиков красителей или присадок к маслам. Цель - расширение сырьевой базы и увеличение выхода целевых веществ. Синтез ведут реакцией хлорвинила с НгЗ в присутствии ацетилена или его замещенных при их молярном соотношении 1:(1- 1,2):(0,8-1) и 500-550°С. В качестве замещенных ацетилена лучше использовать метил (или фенил)ацетилен. Эти условия повышают выход тиофена до 80%, метилтиофенов до 79%, фенилтиофенов до 78% при возможности рецикла непрореагировавших веществ. 1 з.п.ф-лы. (Л с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1776655 А1 (19) (11) (sr)s С 07 0 333/08, 333/10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОЫЕТЕНИф"

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4790838/04 (22) 13.02,90 (46) 23.11,92. Бюл. ¹ 43 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) Н.Д.Иванова, Л.А.Остроухова, Н,А.Корчевин, Э.Н.Дерягина, M.Г.Воронков, А.И.Руденков и С.П.Черных (56) Рашенцева M.À„Àôàíàñüåâà f0.А., Миначев X.М. — ХГС, 1971, N" 10, с.1299 — 1312.

Воронков M.ÄÄåðÿãèíà Э.Н., Амосова

С.В. и др. — ХГС, 1975, ¹ 11, с,1579 — 1580.

Авторское свидетельство СССР

¹ 910634, кл. С 07 D ЗЗЗ/10, 1982.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1442522, кл. С 07 О 333/10, 1988.

Авторское свидетельство СССР

N 527431, кл. С 07 0 333/10, 1976.

Изобретение относится к химии органических соединений серы, а именно к усовершенствованному способу получения тиофена и/или его замещенных формулыы где R = Н, 2(3)-СНЗ, 2(3)-СвНБ, которые могут быть использованы для синтеза большого числа лекарственных препаратов, включая полисинтетические антибиотики цефалотин и цефалоридин, красителей, полисилоксановых жидкостей, присадок к маслам.. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНА

И/ИЛИ ЕГО ЗАМЕЩЕННЫХ (57) Изобретение касается сероциклических веществ, в частности получения тиофена и/или его эамещенных (метилтиофенов и фенилтиофенов) полупродуктов для синтеза антибиотиков, красителей или присадок к маслам. Цель — расширение сырьевой базы и увеличение выхода целевых веществ. Синтез ведут реакцией хлорвинила с Н $ в присутствии ацетилена или его замещенных при их .малярном соотношении 1:(1—

1,2):(0,8 — 1) и 500 — 550 С. В качестве замещенных ацетилена лучше испольэовать метил (или фенил)ацетилен, Эти условия повышают выход тиофена до 80%, метилтиофенов до 79%, фенилтиофенов до 78% при возможности рецикла непрореагировавших веществ. 1 з.п,ф-лы, Известны способы получения тиофена, основанные на каталитической реакции углеводородов С4 — С5 (чаще всего дивинила и пиперилена) с источником серы (чаще всего сероводорода). В качестве катализаторов . данного процесса используют промотированные оксидами металлов I— - ill групп оксиды.алюминия и хрома (1).

Основным недостатком базового обьекта является использование гетерогенных катализаторов, которые в условиях процесса (сероводородная среда, высокая температура) быстро покрываются коксом, серой, сульфидами, полимерными смолами и требуют частой замены или регенерации. ПриЧЕМ ПОСЛЕ НЕСКОЛЬКИХ ЦИКЛОВ РЕГЕНЕР: 1ИИ

1776655

50 активность катализаторов быстро падает.

Кроме того, эти же катализаторы вызывают протекание реакций крекинга, диспропорционирования, конденсации, что приводит к низкой селективности процесса.

Известен также ряд высокотемпературных способов получения тиофена: — термолизом дивинилсульфида (450560 С), Однако этот способ базируется на труднодоступном сырье и дает недостаточно высокий выход тиофена (2). — термолизом дибутилсульфида (500—

600 С). Недостатком этого способа также является низкий выход тиофена, образование большого количества побочных газообразных продуктов (3), — термическал реакция органических полисульфиров с ацетиленом (470-520 С).

Однако этот способ также дает недостаточно высокий выход тиофена (4).

Все три перечисленных высокотемпературных способа позволяют получать только сам тиофен. Метил- и фенилтиофены этими способами не получены..

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения тиофена (одновременно с тиоацетальдегидом), основанный на реакции хлористого винила с сероводородом при

550-560 С (прототип) (5). Недостатками известного способа являются: недостаточно высокий выход тиофена (до 60 /), образование наряду с тиофеном довольно большого количества (до 30 g тиоацетальдегида, который пока не имеет необходимого спроса, невозможность получения производных тиофена.

Целью изобретения является увеличение выхода тиофена и его производных, а также расширение сырьевой базы, Поставленная цель достигается реакцией хлористого винила с сероводородом при 500-550 С с одновременным введением в зону реакции ацетилена или его соответствующего монозамещенного ВС=СН (R-СНз; СеНь). Выход тиофенов достигает

80 . Температура процесса 550-500 С, малярное соотношение — хлорпстый винил:сероводород:ацетиленовое соединение =

1:1-1 2 0,8-1.

В качестве побочных продуктов образуются этан, этилен. ароматические углеводороды, тиенотиофены, а при использовании фенилацетилена — бензотиофен.

При увеличении температуры выше

550 С возрастает выход побочных продуктов (газообразные и ароматические углеводороды), увеличивается смолообразование.

Это приводит к снижению селективности

25 процесса по тиофену. При понижении температуры ниже 500" С уменьшается конверсия хлористого винила и вследствие низкой активности ацетилена снижается выход целевых продуктов.

Увеличение концентрации сероводорода по отношению к хлористому винилу и ацетилену выше 1,2:1;0,8-1 вызывает предпочтительное протекание процессов восстановления хлористого винила до этилена и этана, увеличивает смолообразование, что снижает выход целевых продуктов. Уменьшение концентрации сероводорода, а также увеличение концентрации ацетилена в зоне реакции снижает конверсию хлористого винила, увеличивает образование ароматических углеводородов. Выход целевых продуктов при этом уменьшается.

В качестве ацетиленовой компоненты были использованы наиболее доступные соединения: ацетилен, метилацетилен (являющийся в.настоящее время неутилизируемым отходом нефтепереработки) и фенилацетилен, выпускаемый отечественной промышленностью.

По сравнению с аналогами и прототипом предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Процесс протекает в газовой фазе при атмосферном давлении и не требует катализаторов.

2. Выход тиофенов достигает 80О/,.

3, Варьируя ацетиленовый реагент можно получать замещенные тиофены.

4. Процесс базируется на доступном сырье, в частности. на отходах нефтепереработки.

5. В случае метилацетилена может быть использована его промышленная фракция.

6. Непрореагировавшие газообразные компоненты рециклом без дополнительной очистки могут быть возвращены в зону реакции, Пример 1.

В пустотелый трубчатый кварцевый реактор, нагретый до 500 С (зона нагрева 650

30 мм; нагреватель — трубчатая электропечь) подаются осушенные над хлористым кальцием хлористый винил (3 л/ч), сероводород (3,3 л/ч) и ацетилен (3 л/ч), соотношение реагентов 1:1,1: l. После реактора реакционные газы проходят последовательно ловушку, охлаждаемую до 0 С (для сбора жидкого конденсата), и ловушку, охлаждаемую до

20 С (для конденсации непрореагировавшего хлористого винила, т.кип. 13,8 С), 3а 1 ч в реакцию было введено 8,37 r хлористого винила. На выходе из реактора было собрано

4,8 r жидкого конденсата (содержащего по

17? 6655 конверсия хлористого винила 32о, выход 3тиофена 60 . ан

ГЖК 3,53 r тиофена) и 4,8 г непрореагировавшего хлористого винила (конверсия

43%). Выход тиофена 73 (в расчете на вступивший в реакцию хлористый винил).

Тиофен был отогнан и конденсатов, т.кип, 80-85ОС, по =1,5297.

Пример2.

В условиях примера 1, но при 530 С.и скорости подачи сероводорода 3,6 л/ч (соотношение реагентов 1:1,2:1) на выходе из реактора через 1 ч получено 6,5 г жидкого конденсата. Конверсия хлористого винила 60%, выход тиофена (по

ГЖК) 5,27 г (78 ).

Пример 3.

В условиях примера 2, но при 550 С и скорости подачи ацетилена 2,7 л/ч (соотношение реагентов 1:1,2:0,9), конверсия хлористого винила составила 78 . а выход

° тиофена 7,02 r (80%).

Пример 4.

В условиях примера 1, но при 530 С и скорости подачи ацетилена 2,7 л/ч (соотношение реагентов 1:1,1:0,9), конверсия хлористого винила составила 64%, выход тиофена 5,7 г (79%).

П риме р5.

В условиях примера 1, но при 520 С, скорости подачи сероводорода 3 л/ч ацетилена 2,4 л/ч (соотношение реагентов

1:1:0,8), конверсия хлористого винила составила 62, а выход тиофена 76%.

Пример6, Вусловиях примера 5,,но при скорости подачи ацетилена 3 л/ч (соотношение реагентов 1:1:1), конверсия хлористого винила составила 58О/, выход тиофенэ 76О/.

Пример 7.

В условиях примера 5 но и ри скорости подачи сероводорода 3,9 л/ч (соотношение реагентов 1:1,3:1), конверсия хлористого винила 60, выход тиофена 68%.

При мер8.

В условиях примера 5, но при скорости подачи сероводорода 2,7 л (соотношение реагентов 1:0,9:1), конверсия хлористого винила 53, выход тиофена 58 .

П риме р9.

В условиях примера 5, но при скорости подачи ацетилена 2,1 л/ч (соотношение реагентов 1:1:0,7), конверсия хлористого винила 57, выход тиофена 54%.

Пример10.

В условиях примера 4, но при 570 С, конверсия хлористого винила составила

87, выход тиофена 48 .

Пример11.

В условиях примера 4, но при 490 С, 5

Пример12.

В реактор, описанный в примере 1, при

530 С подается хлористый винил со скоростью 4 л/ч, сероводород со скоростью 4 л/ч и с помощью автоматического шприцевого дозатора прикэпывается фенилацетилен со скоростью 21 мл/ч (соотношение хлористый винил:сероводород:фенилацетилен =

1;1:0,9). На выходе из реактора жидкий конденсат собирали в ловушку, охлажденную до 0 С. Степень протекания реакции и выход продуктов оценивали по фенилацетилену, Через 1 ч было получено 27,6 r конденсата, Конверсия фенилацетилена 47 . По данным

ГЖК конденсат содержит 12,7 г фенилтиофенов (смесь 2-фенилтиофена и 3-фенилтиофена в соотношении 1:4,3). Суммарный выход фенилтиофенов 18% в расчете на фенилацетилен, вступивший в реакцию. В конденсате также идентифицированы: бензол, тиофен, толуол, этилбензол, бензтиофен. При вакуумной разгонке конденсата фракция с т.кип, 92 — 100 С при 3 мм рт.ст, представляла собой смесь 2- и 3-фенилтиофенов. Для их идентификации изомеры были выделены в индивидуальном состоянии препаративной

ГЖХ. Выделенный 2-фенилтиофен имеет т.пл. 32 — 34 С, 3-фенилтиофен 90 — 92 С.

П ример13.

В условиях примеоа 12, но при прикапывании фенилацетилена со скоростью

16 мл/ч (соотношение реагентов 1:1:0,8) и при 550 С конверсия фенилацетилена составила 83%, выход фенилтиофенов 66%.

П рим ер14, B условиях примера 13, но при 570 С, конверсия фенилацетилена составилэ 93, выход фенилтиофенов 46 /.

Пример15.

В реактор, описанный в примере 1, подается хлористый винил со скоростью 3 л/ч, сероводород со скоростью 3 л/ч и фракция, содержащая 90% метилацетилена, со скоростью 3,3 л/ч (соотношение реагентов

1:1;1) при температуре 520 С. Конверсия хлористого винила 547. В ловушке при 0 С собрано за 1 ч 6,0 г жидкого конденсата, содержащего по ГЖХ 0,3 r тиофена, 3,25 г метилтиофенов (смесь 2- и 3-изомеров в приблизительном соотношении 1: I при небольшом преобладании 3-метилтиофена) и

0,5 г диметилтиофенов. Выход метилтиофенов 73% (в расчете на хлористый винил, вступивший в реакцию). Суммарный выход тиофенов (тиофена, метилтиофенов. и диметилтиофенов) 91, Метилтиофены выделены разгонкой конденсата. Фракция с т.кип.

110-115 С представляла собой смесь 2- и метилтиофенов, пп =1,5208. При ГЖХ ализе, полученные продуктй соответс1.-ву l776655

Составитель Н.Иванова

Техред M,Moðãåíòàë Корректор В.Петраш

Редактор

Заказ 4099 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ют заведомым образцам 2- и 3-метилтиофена, Диметилтиофены идентифицированы

ГЖХ и хромато-масс-спектрофотометрией (M+ 112m/z)., Пример16.

В условиях примера 15, но при 540ОC и скорости подачи сероводорода 3.3 л/ч (соотношение реагентов 1:1,1:1) конверсия хлористого винила составила 62%, выход метилтиофенов 79%, суммарный выход тиофена, метилтиофенов и диметилтиофенов 92%, Таким образм, предлагаемый способ позволяет получать в одну стадию из доступного сырья тиофен, а также его метили фенилзамещенные при выходе тиофена до 80 .

Формула изобретения

1. Способ получения тиофена и/йли его замещенных взаимодействием хлористого винила с сероводородом при повышенной

5 температуре, о т л и ч а ю щ и "ся тем,,что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и расширения сырьевой базы. процесс проводят в присутствии ацетилена или его замещенных при малярном соотношении

10 хлористый винил:сероводород:ацетиленовый реагент, равном 1:1-1,2:0,8-1, и при температуре 500-550 С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ацетиленового реагента

15 используют ацетилен, метилацетилен и фенилацетилен.