Способ получения 2-ацетоксициклогексена

 

Использование: промежуточные продукты в органическом синтезе, ацетаты циклогексена. Сущность изобретения: получение 2-ацетоксициклогексена реакцией циклоприсоединения 1-ацетокси-1,3- бутадиена, содержащего смесь циси транс-изомеров, в среде углеводородного растворителя, к диенофилу-этилену - при 120-230°С, парциальном давлении этилена 10-70 кг/см2 при 25°С, при концентрации 1-ацетокси-1,3-бутадиена в растворителе 0,1-0,5 мол/л. Предпочтительно реакцию ведут при отношении циск транс-изомеру 1-ацетокси-1,3-бутадиена, равном (1,55- 1,75):1, и в присутствии радикального ингибитора - третбутилпирокатехола. Селективность образования ацетата 72- . 74 % . 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 69/145, 67/347

ГОСУДАРСТВЕН.ЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

Г

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Г

К ПАТЕНТУ л

Оа

1 (21) 4743675/04 (22) 26,04.90 (31) 8906020 (32) 28.04.89 (33) FR (46) 23.11.92. Бюл. М 43 (71) Рон-Пуленк Шими (FR) (72) Мишель Костантини и Доминик Лоше (FR) (56) Сйеа Her, 1988, ч 121, hb 6, р. 1151. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЦЕТОКСИЦИКЛОГЕКСЕНА (57) Использование: промежуточные продукты в органическом синтезе, ацетаты циклогексена. Сущность изобретения:

Настоящее изобретение относится к способу получения 2-циклогексенилкарбоксилатов.

2-Циклогексенилкарбоксилаты, в част ности 2-циклогексенилацетаты, использу-. ются в качестве промежуточных продуктов в различных органических синтезах. Так, например, 2-циклогексенилацетаты после гидролиза могут образовывать

2-циклогексен-1-ол. Этот продукт в свою очередь после дегидрирования известным способом может образовать фенол, или же после дегидратации может образовать циклогексадиен, который является промежуточным продуктом для получения мономеров,используемых в синтезе поли, эфиров или полиамидов.

Известен способ получения 2-циклогексенилацетатов путем окисления циклогексана в уксусной среде.

„„ Ы,, 1777597 АЗ получение 2-ацетоксициклогексена реакцией циклоприсоединения 1-ацетокси-1,3бутадиена, содержащего смесь цис- и транс-изомеров, в среде углеводородного растворителя, к диенофилу-этилену — при

120-230 С, парциальном давлении этилена

10-70 кг/см при 25 С, при концентрации

1-ацетокси-1,3-бутадиена в растворителе

0,1-0,5 мол/л. Предпочтительно реакцию ведут при отношении цис- к транс-изомеру

1-ацетокси-1,3-бутадиена, равном (1,551,75):1, и в присутствии радикального ингибитора — третбутилпирокатехола.

Селективность образования ацетата 72:,.74 о/.. 5 табл. ъ

Так, в патенте Франции ЬЬ 1358707 предлагается получать это соединение путем окисления циклогексена в среде уксусного ангидрида молекулярным кислородом в присутствии катализатора на основе кобальта и какого-нибудь бромида. (Л

В американском патенте М 3632633 О, предложено йолучать это же соединение путем обработки циклогексена азотной кислотой в присутствии фоязита в кислой форме.

В патенте Франции М 2200226 этот же,Р эфир получают путем реакции циклогексе- () на, уксусной кислоты и перекиси циклогексила в присутствии хлорида меди.

Известно также, что этот эфир может быть получен путем циклоприсоединения 1ацетокси-1,3-бутадиена с диенофильным соединением, замещенным триметилсилильной группой, например, (СНз)з$!СН=СНСОС!, полученную циклическую бета-триметилси1777597 лилкарбоновую ненасыщенную кислоту подвергают гидрированию до получения ее насыщенного аналога с последующим декарбоксилированием-десилилированием насыщенной кислоты для получения целевого эфира.

Однако, если 1-ацетокси-1,3-.бутадиен . легко получить путем окисления воздухом бутадиена в среде уксусной, то диенофильные соединения, замещенные триметилсилильной группой, являются относительно редкими и дорогими продуктами. Кроме того, число этапов, необходимое для получения 2-циклогексенила, делают этот способ нецелесообразным для его дальнейшего развития в промышленном масштабе.

С другой стороны, такой исходный продукт как циклогексен хотя и доступен, но он выпускается в относительно ограниченных количествах и по относительно дорогой цене.

В этой связи, представляется. интересным разработать способ получения 2-циклогексенилкарбоксилата путем

: циклоприсоединения 1.,3-бутадиенилкарбоксилата с.соединением, которое было бы легкодоступным, относительно недорогим, и при этом позволило бы избежать многочисленности реакций для получения целевого продукта.

Поставленная цель может быть достигнута предложенным способом. поскольку предлагает получать 2-циклогексенилкарбоксилаты в одну стадию путем циклоприсоединения 1,3-бутадиенилкарбоксилата с этиленом.

Под карбоксилатами понимают в рамках данного изобретения производные карбоновых кислот, содержащие максимум 4 атома углерода. в частности. ацетаты.

Присоединение или конденсация осуществляется контактированием этилена и

1,3-бутадиенилкарбоксилата под давлением выше атмосферного и при температуре, выше или равной 100 С.

Предпочтительно реакцию согласно изобретению проводить при температуре. ниже 250 С, поскольку выше этой температуры наблюдается разложение 1,3-бутадиенилкарбоксилатов. Наиболее подходящая температура составляет 120-230 С, Частичное давление этилена (измеренное при 25 C) составляет как правило давление выше или равное 5 барам (500 КПа); превышать давление 200 бар (20000 кПа) нецелесообразно. Предпочтительно, оно составляет 30-70 бар (3000-7000 кПа).

Наиболее предпочтительно реакцию конденсации проводить в растворителе или в органическом разбавителе. ствовать на протекание реакции, то это нельзя сказать о кислороде или воздухе, присутствия которых следует избегать.

Как указано выше, изобретение, в частности, относится к получению 2-циклогексе50 нилацетата путем циклоприсоединения 1-ацетокси-1,3-бутадиена и этилена.

55: 1-Ацетокси-1,3-бутадиен чаще всего находится в виде смеси цис- и транс-изомеров.

В результате своих исследований заявитель обнаружил, что изомер транс 1-ацетокси1,3-бутадиена более реакционноспособен чем изомер цис- и способствует лучшей сеС этой целью можно использовать представителей различных классов органических соединений, в частности: — ароматические углеводороды, в том

5 числе хлорсодержащие, например бензол, толуол., ксилолы и ортодихлорбензол; — насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды, например. циклогексан, пентадекан и гексадекан;

10 — сложные эфиры, например бутилаце. тат и изопропилацетат; . — простые эфиры, например диглим: . -олефины, в которых двойная связь стерически затруднена, чтобы избежать, в от15 личие - от диенофила, реакции с

1.3-бутадиенилкарбоксилатом, например

2,3-ди метил-2-бутен.

Концентрация 1,3-бутандиенилкарбоксилата в органическом разбавителе может

20 меняться в широких пределах. Если работают в периодическом режиме, то для лучшего протекания процесса согласно изобретению предпочитают концентрацию не выше

0,5мол/л,,а наилучшие результаты получа25 ют при концентрации 0,01-0.3 мол/л. Если работают в полунепрерывном или непре- . рывном режиме, то можно вводить 1,3-бутадиен-1-ил карбоксилат постепенно и достичь концентрации 2-циклогексен 1-ил

30 кврбоксилата порядка 1-3 мол/л.

Допускается наличие воды в реакционной среде, даже в относительно больших количествах. Однако при этом наблюдается . сопутствующее получение 2-циклогексено35 ла, который сам по себе находит применение, но отрицательно влияет на общую конверсию реакции.

Предпочтительно проводить конденсацию в присутствии радикального ингибито40 ра, такого как гидрохинон или

4-трет-бутилпирокатехол.

Количество используемого ингибитора не является критическим и составляет около

0,5-10 мас. $ от 1,3-бутадиенилкарбоксилв45 та. . Если присутствие инертного газа такого как аргон или азот может благоприятно дей1777597 лективнрсти в отношении целевого ацетата.

Хотя смесь иэомеров в типичном соотношении транс/цис порядка 1-1,5 подходит для осуществления способа по изобретению, в предпочтительном варианте следует использовать смесь, обогащенную иэомером транс.

Продолжительность реакции(или время пребывания реагентов в зоне реакции) может меняться в широких пределах и регулируется желаемой степенью конверсии и конкретными условиями реакции.

Если работают в периодическом режиме, то оно обычно составляет от 30 мин до

30 ч.

В конце реакции выделяют,2-циклогексенилкарбоксилатлюбым известным способом. например дистилляцией.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

П р и мер ы 1-6. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см вводят 10 см органического разбавителя и 0,0984 r (0,879 ммоль) 1 — ацетокси-1,3-бутадиена (смесь изомеров транс/цис=1,75).

Закрывают автоклав и вводят под давлением 9 бар этилен (около 6,2 ммоля), затем под давлением 71 бар аргон. Помещают затем автоклав в печь и в течение 17 ч нагревают при заданной температуре (Т) и при перемешивании покачиванием, Затем автоклав охлаждают и дегаэируют, а реакционную массу анализируют хроматографией в паровой фазе.

Селективность образования 2-ацетоксициклогексена С(АГ) указана по отношению к 1-ацетокси-1,3-бутадиену превращенному.

Полученные результаты сведены в таблицу 1.

Пример 7. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 25 см вводят 10 см толуола и 0,115 r (1,04 ммоль) 1-ацетокси1,3-бутадиена (изомер транс/изомер цис =

-1,56) и дополнительно 4,6 мас.7, 4-трет.бутилпирокатехола по отношению к ацетоксибутадиену. Затем вводят под давлением 70 бар этилен.(48 ммоль). Нагревают при 180ОС в течение 3 ч при перемешивании покачиванием.

Получены следующие результаты: степень конверсии изомера цис: 0 степень конверсии иэомера транс: 47 селективность по 2-ацетоксициклогексену: 93

Пример 8. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см, покэоытый изнутри тефлоном, подают 10 см толуола, 0.115 г (1,04 ммоль) 1-ацетокси-1,3-бутадиена (отношение транс/цис: 1,56) и 4-трет.бутилпирокатехола (4,6 вес. по отношению к ацетоксибутадиену), Вводят под давлением

40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон.

Затем нагревают при 180 С в течение 6 ч.

Получают следующие результаты: степень конверсии изомера цис: 6, степень конверсии изомера транс:

48,5$ селективность Ro 2-ацетоксициклогексену: 72,5%

10 дый из них вводят под давлением 40 6ар этилен и под давлением 30 бар аргон.

Все автоклавы помещают в печь и нагревают их при 180 С втечение 6ч. Перемешивание осуществляют покачиванием.

После охлаждения каждый автоклав дегазируют, а реакционную массу анализируют в паровой фазе.

Результаты сведены в табл.3.

Пример ы 21и 22. Устанавливают два автоклава емкостью 25 см иэ нержавеющей стали, выложенной изнутри тефлоном.

В каждый автоклав подают 10 см толу40

50. ола и 1-ацетокси-1,3-бутадиена (1,04 ммоль; изомер транс/цис: 1,55), содержащего 4,6 мас.,ь 4-трет-бутилпирокатехола. После закрытия автоклавов в каждый из них вводят под давлением 50 бар аргон и под давлением 10 бар этилен.

Все автоклавы помещают в печь, и нагревают их при определенной температуре в течение 17 ч. Перемешивание осуществляют покачиванием.

Пример ы 9-17. Устанавливают несколько автоклавов емкостью 25 см из нержавеющей стали, выложенных изнутри тефлоном.

15 В каждый автоклав подают 10 см растворителя и 1 ммоль 1-актокси-1,3-бутадиена (иэомер транс/цис = 1,55), содержащего

4,6 Д вес. 4-трет.бутилпирокатехола. После закрытия автоклавов вводят в каждый из

20 них под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон.

Эти автоклавы помещают в печь, где их нагревают при 180 С в течение 6 час. Перемешивание обеспечивается покачиванием.

25 После охлаждения каждый автоклав дегазируется, а реакционную массу анализируют хроматографией в паровой фазе.

Результаты сведены в таблицу 2.

Пример ы 18-20. Устанавливают три

30 автоклава емкостью 25см из нержавеющей стали, выложенные изнутри тефлоном.

В каждый автоклав подают 10 см толуола и изменяющееся количество 1-ацетокси1,3-бутадиена (изомер транс/цис: 1,55), 35 содержащего 4,6 мас.о/ 4-трет-бутилпирокатехола. После закрытия автоклавов в каж1777597

Таблица1

После охлаждения каждый автоклав дегазируют, а реакционную массу анализируют хроматографией в паровой фазе.

Результаты сведены в табл.4.

П р и мер ы 23 и 24.Устэнавливэютдвэ 5 автоклава емкостью25см из нержавеющей стали. В каждый из них вводят 10см толуз ола и 0,1176 г (1,05 ммоль) 1-ацетокси-1,3-бутадиена (смесь изомеров транс/цис 1.55).

В один из двух автоклавов вводят дополни- 10 тельно 4-трет.бутилпирокатехол (3 мол. от

1-ацетоксибутадиена).

Закрывают автоклавы и в каждый иэ них вводят под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон. 15

Автоклавы помещают в печь и нагрева ют при температуре 180 С в течение 6 ч.

Перемешивание осуществляют путем покачивания.

После охлаждения каждый автоклав де- 20 газируют, а реакционную массу анализируют хроматографией в.паровой фазе.

Результаты сведены в таблицу 5. .П р имер 25. В автоклавизнержавеющей стали емкостью 25 см подают 10 см 25 толуола, 0.1173 г (1,047 ммоль) 1-ацетокси1,3-бутадиена. (отношение транс/цис: 1.55) и 4-трет-бутилпирокатехол (3 мол,$ от 1ацетоксибутадиена). Вводят под давлением

40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон. 30

Нагревают при 180 С в течение 30 ч;

Получают следующие результаты: — степень конверсии изомерэ цис: 24 — степень конверсии изомера транс:

95 35 — селективность по 2-ацетоксициклогексену: 70,5

Пример 26. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 смз подают 10 см

2,3-диметил-2-бутена, 0,115 r (1,04 ммоль) 1- 40 ацетокси-1,3-бутадиена (соотношение транс/цис: 1.55) и 4-трет.бутилпирокатехол (4,6 мэс.® от 1-ацетоксибутадиена). Вводят под давлением 65 бар этилен и под давлением 55 бар аргон..

Нагревают при 180 С в течение 3 ч при перемешивании покачиванием, Получают. следующие результаты: . — степень конверсии изомера цис 34ф — степень конверсии изомера транс:

47,5$ — селективность Ilo 2-эцетоксициклогексену: 27ф,.

Формула изобретения

1. Способ получения 2-ацетоксициклогексена реакцией циклоприсоединения 1ацетокси-1,3-бутадиена, содержащего смесь цис- и трансизомеров, к диенофилу в среде органического растворителя, о т л и ч аю шийся тем, что, с.целью. упрощения процесса, в качестве диенофилэ используют этилен и реакцию ведут при 120 230 С, пар> циальном давлении этилена 10-70 кг/см при 25 С и при концентрации 1-ацетокси1,3-бутадиена в растворителе 0,1-0.5 мол/л.

2. Способпоп.1,отличающийся тем, что используют 1-эцетокси-1,3-бутадиен с содержанием трансизомера 1,55-1.75 мол, на 1 мол. цис-изомера, 3. Способ по и. 1. отличающийся тем. что в качестве растворителя применяют низший ароматический углеводород, алифатический углеводород Cs-С1в, циклогексан, ацетэты низших спиртов.

4. Спосо0поп.1,отл ича ющийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии инертного газа.

5. Способ пои. 1, от лича ю щи йс я тем, что реакцию поводят в присутствии радикального ингибитора.

+ 50/50 об.

1777597

Тэблица2

ТэблицаЗ, Табл ица4

1777597

Таблица5

Составитель Г.Степанова

Техред М.Моргентал Корректор l1.Ãåðåøè г

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 4130 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и.открмтиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35. Раушская наб., 4/5