Способ обработки углеводородного сырья, содержащего сероводород или его смесь с аммиаком

 

Сущность изобретения: углеводородное сырье, содержащее сероводород или его смесь с аммиаком, подают в адсорбционную зону, содержащую цеолит 4А, при 177 301°С и давлении, достаточном для поддержания сырья в газовой фазе. Очищенное углеводородное сырье подают в реакционную зону, где его подвергают изомеризации или каталитическому риформингу при повышенной температуре и давлении, достаточном для поддержания сырья в газовой фазе. Полученный углеводородный продукт подают на стадию десорбции сероводорода или его смеси с аммиаком с получением углеводородного продукта, содержащего сероводород или его смесь с аммиаком. 1 з.п.й., 1 ил. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ социалистичксхих <-(1777 О д

<,», C 10 G 61j06

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ll j, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, К ПАТЕНТУ (21} 4355443/04 (22) 04.03.88 (46) 23. 11.92. Бюл, 43 (31) 022136; 121904 (32) 05.03.87; 17.11.87 (33) (71) Юнион Карбид Корпорейшн (Us) (72} Эндрю Стефен Зархи (US) (56) 1. Патент США Р 3492038, кл. 292-78, 1969.

2. Патент США И . 3024868, кл. 55-33 1964.

3 Патент США N 4358297, кл. 355-62, 1984.

4. Патент CIIIA N 3588529, кл. 423-230, 1986.

5. Патент США 4592829, кл. 208-89, 1986.

Изобретение относится к химической переработке в частности к химическим процессам, имеющим технологическую стадию, которая чувствительная к наличию по крайней мере одного компонента, содержащегося в перерабатываемом сырье, также изобретение относится к экономичному и эффективному способу временного извлечения такого вредного компонента из потока обеспечивая его пропуск той стадии, которая чувствительная к этому компоненту.

Имеется множество химических процессов, в которых имеется по меньшей мере одна технологическая стадия, ко2 (54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО

СЫРЪЯ, СОДЕРЖАЩЕГО СЕРОВОДОРОД ИЛИ

E ГО СМЕ Сb С АММ ИАКОМ (57} Сущность изобретения: углеводородное сырье, содержащее сероводород или его смесь с аммиаком, подают в адсорбционную зону, содержащую цеолит 4А, при 177-301 С и давлении, достаточном для поддержания сырья в газовой фазе. Очищенное углеводородное сырье подают в реакционную зону, где I его подвергают изомеризации или каталитическому риформингу при повышенной температуре и давлении, достаточном для поддержания сырья в газовой фазе. Полученный углеводородный продукт подают на стадию десорбции сероводорода или его смеси с аммиаком с получением углеводородного продукта, Ю содержащего сероводород или его смесь с аммиаком. 1 з.п.ф., 1 ил. торая чувствительна, по крайней мере, к одному компоненту, содержащемуся в потоке исходного сырья, направляемого на переработку, или к компоненту, который образуется при переработке до этой стадии. Наличие такой стадии требует извлечения всех или большинства вредных компонентов ло того, как сырье поступит на эту чувствительную стадию. Однако могут быть также ситуации, при которых вредный компонент не является нежелательным для конечного продукта. Если даже в процессе имеется, по крайней мере, одна такая чувствительная, 177760ч стадия, то необходимо извлечь v oт компонент. При этом следует принимать во внимание затраты на оборудование, необходимое для такого извлечения, также увеличение суммарных технологических затрат. Кроме этого, независимо от средств, которые используются для извлечения вредного компонента из потока, подлежащего обработке, также необходимо сделать все необходимое с самим извлеченным компонентом, находящимся в устройстве, в котором производится извлечение. Таким образом, например, при использовании твер-5 дого адсорбента оксидного типа для извлечения вредного компонента, обычно это сульфидные соединения, такой адсорбент трудно регенерируется. Поэтому необходимо постоянно заменять такой адсорбент, что приводит к повышению эксплуатационных затрат, а также возникают проблемы, связанные с отложением сульФидных оксидов. Если используются жидкие вещества для из- 25 влечения вредного компонента, то такие вещества необходимо подвергать последующему восстановлению, для чего требуются дополнительные вещества. Это приводит не только к удоро" жанию технологического процесса, но также требуется обеспечить подачу в достаточном количестве такой регенерирующей жидкости. Это в частности, справедливо при использовании регенеративных абсорбентов, таких как молекулярные сита. Для десорбции вредного компонента из адсорбента необходимо .иметь подачу продувочного газа, который должен иметь температуру, соответствующую требованиям процесса регенерации. Это не всегда имеется в наличии в месте размещения конкретной установки. Соответстве " но, после восстановления адсорбента, 5 . продувочным газом необходимо обеспе" чить соответствующие операции, связанные с нейтрализацией вредного газа. Сжигание такого продувочного га за в факеле не всегда возможно. Одним из наиболее часто встречающихся вредных компонентов является сера и ее соединения. Сера присутствует ! во многих промышленных процессах, и эту серу или ее соединения необходимо часто извлекать из процесса по различным причинам. Например, если продукт переработки используется в качестве топлива, то такую серу необходимо извлекать для предотвращения загрязнения атмосферы. Если переработка производится с помощью катализатора, то извлечение серы часто неоЬходимо для предотвращения отравления чувствительных к наличию серы катализаторов.

Имеется множество способов извлечения серы из обрабатываемого вещества. Большинство технологий извлечения серы основано на переработке газообразных потоков. Такие технологии включают использование щелочных реагентов или аминового раствора для извлечения серы или серосодержащих веществ из таких газообразных потоков. Также можно использовать молекулярные сита или другие сорбенты, например, оксид, гидроксид, гидратный оксид алюминия, цинка, железа, никеля, кобальта и т.п. отдельно или в смеси друг с другом или другими дополнительными веществами, такими как оксиды щелочных металлов или щелочноземельных металлов и т,п.

Известно использование молекулярных сит в качестве адсорбента для из» влечения серы. Однако твердые адсорбенты оксидного типа не легко восстанавливаются до своего исходного состояния, их следует сбрасывать в отходы, когда они полностью насыщаются серой. При использовании молекулярных сит необходимо их продувать нагретым газом для десорбции серосодержащих компонентов и регенерации сит. Возможность такой регенерации во многих случаях ограничена расходом газа, имеющегося на установке и используемого в качестве продувочного газа, Наиболее близким к предложенному является известный способ обработки углеводородного сырья, согласно которому исходное серосодержащее углеводородное сырье, подвергают гидроочистке. Затем частично обессеренное углеводородное сырье контактируют с твердым сорЬентом,содержащим в своем составе никель, железо и пористый тугоплавкий оксид, при Т77"450 С для дальнейшего извлечения серы. Очищенное таким образом углеводородное сырье подвергают каталитическому риформингу, Недостатком указанного способа является то, что в нем используются твердые сорбенты и окислы металлов, не поддающиеся регенерации в

1777604 свое первоначальное состояние, вследствие чего после полного отравления они выбрасываются.

Цель изобретения - упрощение спо5 соба и снижение эксплуатационных заI трат.

Для этого углеводородное сырье, содержащее сероводород или его смесь с аммиаком, подают в адсорбционную 10 зону, содержащую твердый адсорбент с диаметром пор не более 4А, при

177-301 С и давлении, достаточном для поддержания сырья в газорой фазе, очищенное углеводородное сырье 15 (с пониженным содержанием сероводорода и аммиака) подают B реакционную зону при повышенной температуре и давлении, достаточном дпя поддержания сырья в газовой фазе, в реакци- 20 онной зоне сырье подвергают изомеризации или каталитическому рифармингу с получением углеводородного продукта, полученный углеводородный продукт подают в адсорбционную зону, где ранее был адсорбирован сероводород или его смесь с аммиаком, при повышенных температуре и давлении, в результате сероводород или его смесь с аммиаком десорбируются и твердый 30 адсорбент регенерируется, при этом выведенный из эдсорбционной зоны углеводородный продукт содержит сероводород или его смесь с аммиаком.

Предлагаемый способ поясняется на чертеже.

Одна часть всего химического процесса имеет технологическую ступень, чувствительную к одному или нескольким компонентам, присутствующим в перерабатываемом технологическом потоке, причем исходный жидкий поток, содержащий по крайней мере один компонент, присутствие которого нежелательно для по крайней мере одной технологической стадии процесса и по крайней мере один другой компонет, подвергаемый технологической обработке поступает на чувствительную ступень по линии 1. После ввода по линии 1 поток поступает на клапанную сборку .2. На клапанной сборке 2 кла.паны 3 и 4 открыты, а клапаны 5 и 6 закрыты. Жидкостной поток, содержащий вредные компоненты, проходит через открытый клапан 3 и поступает на слой адсорбента 7. Слой адсорбента 7 содержит адсорбент, селективный для одного или нескольких вредных компонентов, присутствующих в потоке, по сравнению с остальными составляющими потока. В зависимости от конкретного общего процесса и от типа входящей в него чувствительной технологической ступени слой должен содержать достаточное количество адсорбента для удаления практически всего одного вредного компонента. Если в исходном потоке присутствуют такие вредные компоненты, которые не могут быть селективно адсорбированы одним адсорбентом, то момет применяться комбинация адсорбентов, либо в смеси в виде одного слоя адсорбента, либо отдельно в виде множества слоев, совместное действие которых обеспечивает удаление практически всех нежелательных компонентов, Из слоя адсорбента 7 выходит поток, содержащий пониженную концентрацию нежелательного компонента. Этот поток по линии 8 обязательно проходит через чувствительную технологическую ступень 9. На этой чувствительной технологической ступени могут протекать процессы изомеризации или каталитического риформинга.

По крайней мере часть полученного rtoтока поступает в линию 10, тогда как остальное количество поступает в линию 11. В линию 10 поступает количество полученного потока, достаточное для эффективного применения в качестве продувочной среды для регенерации слоя адсорбента 12, находящегося в фазе десорбции и насыщенного вредным компонентом на предыдущей стадии адсорбции. Десорбцию проводят в условиях, позволяющих эффективно извлекать вредный компонент из адсорбента с регенерацией тем самым адсорбента для дальнейшего использования. Если поток целевого продукта сразу .ке контактирует с подвергаемым регенерации адсорбентом, температура потока будет достаточной для обеспечения соответствующей температуры десорбции, поскольку ступень чувствительной обработки обычно проводят при повы" шенных температурах. Если температура недостаточно высока, то могут применяться нагревательные устройства (не показаны) для подъема температуры потока целевого продукта до соответствующей температуры десорбции ° После регенерации слоя адсорбента 12 отходящей со ступени десорбции поток, содержащий повышенное количество

1777604 вредного компонента, покидает этот слой по линии 13 и входит в кпапанную сборку 2 через клапан 4, а затем поступает в линию 14 либо в качестве продукта, либо на дальнейшую обработку в суммарном химическом процессе, .После определенного отрезка времени слой адсорбента 7 становится насыщенным вредным компонентом, а слой 12 10 становится регенерированным. В этот момент клапан в клапанной сборке 2 переключают таким образом, что клапаны 3 и 4 закрываются, а клапаны 5 и 6 открываются. В этом случае исход- 15 ный поток 1 теперь реверсируется та" ким образом, что он течет через систему по линии 13 в слой адсорбента 12. для адсорбции вредного компонента, а затем на чувствительную ступень 9 пе- 20 ред регенерированным слоем 7 и обязательно покидает систему через клапан

5 в линию 14. Промежуток времени пе- -. ред переключением адсорбционного слоя в фазу десорбции и наоборот за- 25 висит от конкретного типа адсорбента, вредного компонента (ов). емкости адсорбента и от условий адсорбции и может соответствующим образом изме няться. Обычно продолжительность фа" 30 зы адсорбции меньше, чем время потребное для проскока вредного компонента и это время может быть легко определено специалистами.

Пример 1. Углеводородное сы-, 35 рье, содержащее 70 ррм об . серы (со-: держится в виде соединений серы) и

3 ррм об. азота (содержится в виде соединений азота) подвергают изомеризации. Расход сырья составляет 10

40 GM /öèí с плотностью 0,65 г/см (эквивалентно 26 г/мин) . Этот поток подвергают гидрированию в слое, содержащем 300 r С20-8 Со/Ио катали- затора гидрирования, при скорости по- 45 дачи сырья, равной 5,2 ч/см для реакции гидрирования. Этот поток, содержащий после гидрирования сероводород и аммиак, вводят в адсорбер, заполненный 400 r цеолита 4А с диаметром пор 4А. Для контроля за поведением серы в системе применяют высокочувствительный газовый хроматограф, способный детектировать серу при содержании ее ниже 0 1. ррм об, Отборы проб предусмотрены на входе и нв выходе из слоев адсорбера. Затем поток поступает в реактор изомеризации после нагрева до 260 С, В реакторе изомеризации содержится 945 г катализатора изомеризации, что обеспечивает скорость подачи сырья, равную

1,65 ч изомеризат, покидающий реактор при 260 С, затем поступает в де" сорбируемый слой. В этом примере применяют мягкие тепловые колебания с тем, чтобы улучшить эффективность адсорбции. В системе поддерживали следующие условия.

Давление в системе 24.5 атм

Температура гидрирования 301 С

Температура адсорбции 177 С

Температура десорб-. ции 260 С

Н /угле водороды (мольное отношение) 1,,0

Общая продолжитель ность цикла (адс + дес) 2 ч

Измерение количества серы и азота в гидрированном потоке показало, что вся сера в сырье превращена в сероводород, а весь азот конвертирован в аммиак. В течение цикла адсорбции в потоке, покидающем адсорбер, не имеется детектируемого количества серы (сероводорода) или азота (аммиакв) .

После переключения на десорбцию непрерывно наблюдали за содержанием сероводорода и аммиака в потоке после десорбции.Общие количества серы и азота, поглощенные за время адсорбции и выделенные за время десорбции, сравнили между собой. Сравнение показало, что вся сера и азот, поступающие на адсорбцию, выходят с потоком, покидающем стадию десорбции, что подтверждает отсутствие явления неустойчивости процесса.

Пример 2. Углеводородное сырье, содержащее, 410 ррм, об. серы (в виде разнь1х сернистых соединений) подвергают операции каталитического риформинга. Сырье в количестве

40 смз/мин с плотностью 0,65 г/смз (эквивалентно 26 г/мин) вводят дпя гидрирования в слой, содержащий 300 r

С20-S Co/Èo катализатора гидрирования при обеспечении скорости подачи сырья для реакции гидрирования, равной 5,2 ч „ Затем поток, содержащий сероводород, направляют в адсорбер, заполненный 400 г цеолита 4А с диаметром пор 4А. Для контроля за содержанием серы в системе используют высо1777604

482 С кочувствительный газовый хроматограф способный детектировать серу в кон.центрациях ниже О,, ррм об . Образцы проб отбирают на входе и на выходе из адсорбера. Затем после нагрева до 482 С поток поступает в печь каталитического риформинга и покидает ри, форминг"аппарата при этой же температуре. . 10

В этом примере для повышения эффективности адсорбции используют исходную температуру потока. Система имеет следующие характеристики:

Давление в системе 24, 5 атм 15

Температура гидрирования 301 С

Температура адсорбции 301 С

Температура десорб- 20 ции

Ну/углеводороды (мольное отношение) 1,0

Общее время цикла (адс + дес) 2 ч 25

Измерение концентрации серы s потоке после аппарата гидрирования показало, что вся сера в сырье конвертировалась в сероводород. В течение цикла адсорбции не было отмечено де- 30 тектируемых количеств серы (серово" дорода) в потоке, покидающем адсорбер. После переключения цикла на десорбцию непрерывно контролировали концентрацию сероводорода в отходящем З5 потоке. Интегрировали концентрацию серы во времени для циклов адсорбции и десорбции, Сравнение показывает, что вся сера, поступающая с сырьем на адсорбцию, переходит в. поток после десорбции слоя, что подтверждает отсутствие явления неустойчивости процесса. Сравнение известного и предложенного способов показывает следующее. В известном способе согласно прототипу используют твердые сорбенты и катализаторы, содержащие окислы металлов, которые не поддаются регенерации в свое первоначальное состояние и после полного отравления должны просто выбрасываться. В предлагаемом изобретении используется твердый адсорбент, который может удалять как сероводород, так и аммиак, и который может быть подвергнут регенерации путем очистки разогретым газовым потоком для осуществления десорбции соединений серы и аммиака и таким образом вывода их из системы, Гаким образом преимущество предложен. ного изобретения заключается в том, что предложенное изобретение не требует замены сорбента после того, как он полностью отравлен серой. Вместо этого в предложенном изобретении предусмотрены этапы адсорбции и десорбции или регенерации, что обеспечивает непрерывное проведение процесса. В результате процесс упрощается а производственные расходы сокращаются. формула изобретения

i. Способ обработки углеводородного сырья, содержащего сероводород

-или его смесь с аммиаком, путем подачи сырья в адсорбционную зону, содер» жащую твердый адсорбент, селективный к сероводороду или его смеси с аммиаком, при температуре 177-301 С и давлении, достаточном для поддержания сырья в газовой фазе, десорбции се«« роводорода или его смеси с аммиаком и подачи очищенного углеводородного сырья в реакционную зону при повышенной температуре и давлении, достаточ" ном для поддержания сырья в газовой фазе, с получением углеводородного продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и снижения эксплуатационных затрат, в качестве твердого адсорбента используют твердый адсорбент с диаме- -ром пор не более 4А, в реакционной зоне очищенное углеводородное сырье подвергают изомеризации или каталитическому риформингу и полученный в этой зоне углеводородный продукт подают на стадию десорбции сероводо .о;.ч или его смеси с аммиаком с получением углеводородного. продукта, со ..ержащего сероводород или его смесь с ам" миаком.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве твердого адсорбента используют цеолит 4А.

Приоритет по призна кам:

05.03.87 - способ обработки углеводородного сырья, содержащего сероводород;

17.11.87 - способ обработки углеводородного сырья, содержащего сероводород и аммиак.

1777б04

Составитель И.Колесникова

Редактор Т. larosa . Техред М,Иоргентал Корректор 3.Лончакова

ФФ ««»

Заказ 4131 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета но изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушск (я наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðoä, ул. Гагарина,101