Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов

 

Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов. Сущность изобретения: продуктрегенерированный катализатор (КТ)- на основе оксидов меди и хрома получают охлаждением отработанного КТ в водороде с последующей заменой водорода азотом, добавлением к азоту кислорода, подъемом температуры до 200-210°С со скоростью 3- 5°С/ч с промежуточными выдержками при 110-120°С и при 140-160°С в течение 3-7 ч на каждой ступени, выдержкой при 200- 210°С в течение 10-12 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, охлаждением в азоте, восстановлением смесью водорода и СО 0,5-4,0 об.%. Характеристика: увеличение степени регенерации и повышение срока службы КТ. 4 табл. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5ц5 B 01 J 37/14, 23/94

ГОСУДАРСТВЕI+IblA КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ»

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4840870/04 (22) 24.04.90 (46) 30.11.92. Бюл. М 44 (71) Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева (72) А.В.Гишин, В.Н.Писаренко, А.А.Селянчик, В.А.Филиппов, П.В.Безворотный, Е, Н.Пантелеймонов, М.Д.Хействер и Б.M.Øòåðìàí (56) Авт.св. М 177413, кл. В 01 J 23/92, 1961.

Авт.св. hh.264358, кл. В 01 J 23/94, 1968.

Авт.св. 1Ф 1397074,кл. В 01 J 23/92, 1986.

Авт.св. N. 218835, кл. В 01 J 23/94, 1967.

Авт.св. М 1498552, кл. В 01 J 23/94, 1987, Изобретение относится к регенерации катализатора гидрирования =. ненасыщен. ных альдегидов в соответствующие насыщенные спирты и может быть использовано

: e области нефтехимического синтеза.

Известен способ регенерации алюмохромовых катализаторов путем обработки их кислородсодержащим газом с содержанием в нем кислорода от 3. до 30ф . Процесс проводят в течение времени, превышающем время выжига кокса. Затем, с целью уменьшения коксообраэования на катализаторе в процессе работы, окисленный -катализатор подвергают обработке водородом или ни Ы,, 1777953 А1

2 (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕНН ЫХ АЛ ЬДЕ ГИДО.В (57) Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов.

Сущность изобретения: продукт — регенерированный катализатор(КТ) — на основе оксидов меди и хрома получают. охлаждением отработанного КТ в- водороде с .последующей заменой водорода азотом, добавлением к азоту кислорода, подъемом температуры до 200-210 С со скоростью 3 — .

5 C/÷ с промежуточными выдержками при

110 — 120 С и при 140 — 160 С в течение 3 — 7 ч на каждой ступени, выдержкой при 200—

210 С в течение 10-12 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, охлаждением в азоте, восстановлением смесью водорода и СО 0,5-4,0 об, . Характеристика: увеличение степени регенерации и повышение срока службы КТ. 4 табл, зшими углеводородами при температуре

600-650 С. 10 Известен также способ регенерации ок- (Л сидного катализатора, путем обработки катализатора пара-газовой смесью, . содержащей водяной пар, азот и кислород в условиях постепенно повышающейся температуры (от точки росы при данном давлении до 350 — 500 С). Состав паро-газовой смеси колеблется в пределах: водяной пар от10до 507o, азотдо 90;6, кислород до 21, процесс может проводиться как при атмосферном, так и при повышенном давлении.

Известен способ регенерации цинкхромового катализатора гидрирования, путем

1777953 обработки катализатора азотом с объемной скоростью 700 — 400 ч при давлении 15 — 20

МПа и повышении температуры от 20 до

180 С в течение 6 — 8 ч. Затем добавляют водород с объемной скоростью 10-60 ч

-1 при 180 — 195 С в течение 35 — 40 ч. Конверсия бутиловых эфиров масляных кислот составила 96% через 5 сут работы катализатора и 95,0% через 330 сут работы..

Известен способ регенерации цинкхроммедного катализатора для конверсии окиси углерода, путем нагрева катализатора до температуры 180 — 200 С в токе парогазовой смеси, содержащей азот или двуокись углерода, с отношением пар/газ, равным от 4 до 7, с последующим добавлением к паро-газовой смеси кислорода или воздуха и повышением температуры катализатора до 280-300 С. С целью активации регенерированного катализатора его обрабатывают при температуре 150 — 160 С парогазовой смесью, содержащей монооксид углерода, водород и избыток водяного пара с отношением пар/газ, равным от 5 до 6, с последующим нагревом до температуры

200-220 С.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ регенерации катализатора для гидрирования ненасыщенных альдегидов на основе оксидов меди и хрома путем охлаждения отработанного катализатора в водороде, с последующей заменой водорода азотом, добавлением к азоту кислорода (0,1-1;0 об.%), подъемом температуры со скоростью 10 С/ч до 200 С, выдержкой при этой температуре в течение

10 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, охлаждением в азоте, восстановлением водородсодержащим газом.

Недостатком данного способа является недостаточная степень регенерации катализатора и снижение его механической прочности.

Целью настоящего изобретения является увеличение степени регенерации и повышение срока службы катализатора.

Настоящая цель достигается способом регенерации катализатора для гидрирования ненасыщенных альдегидов на основе оксидов меди и хрома путем охлаждения отработанного катализатора в водороде, с последующей заменой водорода азотом, добавлением к азоту кислорода, подъемом температуры до 200-210 С со скоростью 35 С/ч с промежуточными выдержками при

110 — 120 Си при 140 —.160 С втечение 3-7 ч на каждой ступени, выдержкой при 200210 С в течение 10 — 12 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, ох10

35 ютдо30 — 40 С,добавляют15%-ный раствор хромата аммония и 20%-ный раствор нитрата бария, В конце осаждения рН раствора доводят до 7,0 +. 0,2 25 -ный аммиачной

50 образом. Катализатор нагревают при давле25

45 лаждением в азоте, восстановлением водородсодержащим газом, в качестве которого используют смесь водорода и СО с содержанием СО 0,5-4,0 об.%.

Существенными отличиями предложенного способа от известного является то, что подъем температуры осуществляют со скоростью 3 — 5 С/ч с промежуточными выдержками при 110 — 120 С в течение 3-7 ч и

140-160 С в течение 3 — 7 ч и в качестве водородсодержащего газа используют смесь водорода и СО с содержанием СО 05 — 4 об.%.

Указанные отличия позволяют повысить степень регенерации катализатора и продлить срок его службы вследствие того, что при многократной регенерации катализатор сохраняет активность и механическую прочность на уровне свежего катализатора, 1

Пример 1 (по прототипу). Для приготовления 100 r катализатора берут 89,6 r нитрата меди, 74,04 г хромата аммония, 10,22 г нитрата бария, 16,0 г оксида алюминия, 4 г графита и готовят водные растворы солей: 45%-ный раствор нитрата меди, 15 и раствор хромата аммония, 20%-ный раствор нитрата бария путем добавления к навескам солей соответственно 109,5 r, 419,56 г, 40,88 г воды соответственно, Далее в 45 -ный раствор нитрата меди добавляют 15 r оксида алюминия и при перемешивании нагревают смесь до 80-90 С, выдерживают 1-2 ч, затем раствор охлаждаводой, после этого контактную массу, снова подогревают до 60 С, выдерживают 1,5 ч фильтруют, сушат при 160 С 2 — 3 ч и прокаливают 3 ч при 350 С. Охлажденную массу смешивают с 4% графита, увлажняют на 2% и таблетируют. Получают катализатор, содержащий, мас.%: CuO 38; Cr 0 37; Al 0 15;

Ва06: С4.

Загружают 35 см такого катализатора в реактор лабораторной установки и после продувки азотом активируют следующим нии 0.1 ати в потоке циркулирующего со скоростью 70 л/ч азота до 120 С, после чего в реактор начинают подавать водород, содержащий 0,15 мас.% воды в таком количестве, чтобы концентрация водорода увеличивалась в циркулирующем газе на 1,5 об.% в час. Одновременно повышают температуру в реакторе со скоростью 3 С/ч до

160 С. При температуре 160 С доводят концентрацию водорода в циркулирующем газе

1777953 до 95 об, и выдерживают катализатор еще 18 ч.

Активированный таким способом катализатор испытывают на активность в реакции гидрирования альдегидов. Для этого в реактор с катализатором при температуре

135 С, давлении 0,4 ати подают с объемной скоростью 0,7 ч 2-этилгексеналь и водород

-1 при молярном соотношении водород: альдегид, равном 20, Гидрогенизат собирают в ловушку и анализируют хроматографическим методом, определяя в продуктах реакции содержание непрореагировавшего

2-зтилгексеналя и 2-этилгексанола.

По истечении 3000 ч работы установки, когда конверсия альдегида снижается с 95 до 87, прекращают подачу альдегидэ и охлаждают реактор до 80 С в токе циркулирующего водорода, подающегося со скоростью 70 л/ч и с давлением 0,05 ати. Затем прекращают подачу водорода, заменяя его постепенно на азот, в котором затем доводят содержание кислорода до 1,0 об. и начинают подавать в реактор азот с содержанием кислорода 1,0 об. со скоростью 3 л/ч, поддерживая температуру в реакторе в интервале 110 — 120 С и давление 0,1 ати.

Состав выходящего с установки газа анализируют на содержание водорода, После того, как концентрация водорода в выходящем газе уменьшается до 0,2 об., повышают температуру в реакторе со скоростью 10 С/ч до 200 С, выводя из системы образующуюся воду. Выдерживают в таких условиях при 200 С катализатор в течение

10 ч. Затем продувают установку азотом с содержанием кислорода не более 0,5 об., снижая температуру до 80 С. В условиях, аналогичных свежезагруженному образцу, восстанавливают катализатор и испытывают на активность. Конверсия 2-этилгексеналя на регенерированном таким способом катализаторе составила 90 . Механическая прочность регенерированного катализатора значительно уменьшилась и составила

153 кг/см вместо 255 кг/см (см. табл.1).

Пример 2. Меднохромовобариевый катализатор, приготовленный и активированный по примеру 1, испытывают на стабильность в реакциях гидрирования

2-этилгексеналя в тех же условиях. По истечении 3000 ч работы установки, когда катализатор теряет активность и конверсия альдегида снижается с 957; до 87, прекращают подачу альдегида на установку и пропускают водород, снижая одновременно. температуру в реакторе до 80 С. Затем продувают реактор азотом при давлении 0,5 ати, содержащим не более 0,5 об.% кислорода в течение 0,5 ч, затем постепенно увеличивают концентрацию кислорода до 1,0 об,ф>, повышая температуру со скоростью

3 С/ч до 110-120"С и выдерживают эту температуру в течение 5 ч, сохраняя все пара5 метры газовой смеси. На второй ступени температуру вновь повышают со скоростью

3ОС/ч до 140 С и вновь выдерживают в.течение 5 ч. Нэ третьей ступени температуру также повышают со скоростью 3 С/ч до

10. 200 С и выдерживают в течение 10 ч. По окончании окислительной стадии снижают содержание кислорода в циркулирующем газе до не более 0,5 об.% и уменьшают температуру до 110 С. При этой температуре пропускают азот в течение 0,5 ч. После этого проводят стадию восстановления водородом. описанную в предыдущем примере.

С целью исследовать зависимость механической прочности и активности катализа20 тора от режима окислительной стадии восстановления провели несколько экспериментов, в которых выдержка проводилась при различных температурах, а так же менялись скорость нагрева и время выдержки, 25 Данные экспериментов приведены в табл.1.

Лучшие результаты дали эксперименты, в которых подьем температуры проводился в

3 этапа со скоростью нагрева 3-5 С/ч c последующей выдержкой. При таком способе

30 регенерации со ступенчатым повышением температуры на стадии окисления механическая прочность катализатора сохраняется на прежнем уровне — 255 кг/см, конверсия

2 альдегида на регенерированном катализа35 торе составила 91,5, Пример ы 3 — 17 проводят аналогично примеру 2, изменяя скорость нагрева и время выдержек (табл.1).

Пример 18. С целью исследовать

40 зависимость активности катализатора от содержания монооксида углерода в водородсодержащем газе на стадии восстановления процесса регенерации меднохромовобариевого катализатора провели несколько экс45 периментов

Аналогично примеру 1 готовят образцы катализаторов, активируют их и испытывают на стабильность в реакции гидрирования

2-этилгексеналя. По истечении 3000 ч рабо50 ты, когда конверсия альдегида снижается с

95до 87, прекращают подачу альдегида на установку и приступают к регенерации катализатора. Окислительную стадию регенерации проводят в условиях, аналогичных

55 примеру 1. Восстановление проводят при

160 С и давлении 0,1 ати.

Пример ы 19-25 проволчт а ;логично примеру 18.

В каждом эксперименте ;I:.:þT лишь содержание монооксид» угл;:.,";,::.. и.",о t777953 родсодержащем газе. Затем все образцы катализаторов испытывают на стабильность в реакции гидрирования 2-этилгексеналя.

Полученные результаты приведены в табл.2, Пример 26, Влияние добавления монооксида углерода в водород на стадии восстановления на степень регенерации катализатора. Аналогично примеру 1 готовят образцы катализаторов, активируют их и испытывают на стабильность в реакции гидрирования 2-этилгексеналя. По истечении

3000 ч работы, когда конверсия альдегида снижается с 95 до 87, прекращают подачу альдегида на установку и приступают к регенерации катализатора. Окислительную стадию регенерации проводят со ступенчатым повышением температуры, описанным в примере 2.

Восстановительную стадию регенерации катализатора проводят с использованием водорода, содержащего различное количество монооксида углерода, меняя поочередно следующие параметры: Теос — температуру на стадии восстановления, С— содержание монооксида углерода в водороде, По окончании регенерации катализатор испытывают на активность в реакции гидрирования 2-этилгексеналя.

Пример ы 27 — 35 проводят аналогично примеру 26, изменяя концентрацию СО.

Полученные результаты представлены в табл,3.

Пример 36. Для определения воэможности многократной регенерации меднохромовобариевого катализатора предложенным способом и по способу-прототипу.

Испытываемый катализатор имел следующий состав, мас,%; оксид меди 38; оксид хрома 37; оксид алюминия 15; оксид бария 6; углерод 4. Для того, чтобы сократить время испытаний, была выбрана реакция гидрирования бутиловых эфиров, позволяющая испытывать катализатор в более жестких условиях, чем в реакции гидрирования 2-этилгексеналя (более высокая температура гидрирования, высокое давление и более быстрая дезактивация катализатора). Регенерация катализатора проводилась после снижения его активности до 907ь. Результаты представлены в табл,4.

При использовании способа регенерации, описанного в прототипе, возможно

50.5 Ñ/÷ с промежуточными выдержками при

110-120 и при 140-160 С в течение 3-7 ч для каждой ступени и в качестве водородсодержащего газа используют смесь водорода и

CO с содержанием СО 0,5 — 4,0 об. $, 55

30 проведение не более пяти последовательных регенераций меднохромовобариевого катализатора. При этом после первой регенерации сильно уменьшается механическая прочность таблетки катализатора (с 255 до

153 кг/см ), а после третьей регенерации начинает снижаться активность. После каждой последующей регенерации механическая прочность катализатора уменьшается на 25-40 кг/см, что приводит к постепенно2 му разрушению таблеток.

При регенерации меднохромовобариевого катализатора предложенным способом механическая прочность не уменьшается и после пяти последовательных регенераций, оставаясь на уровне 250 кг/см, а активность после первых трех регенераций даже немного увеличивается. Предложенный способ позволяет регенерировать меднохромовобариевый катализатор не менее 8—

10 раз с почти полным сохранением его механической прочности и высокой активности.

Полученные результаты позволяют говорить об увеличении срока службы меднохромовобариевого катализатора при регенерации его предложенным способом по сравнению со способом, описанным в прототипе, в два раза.

Степень регенерации (восстановление активности) катализатора в предложенном способе увеличивается на 4 .

Формула изобретения

Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов на основе оксидов меди и хрома путем охлаждения отработанного катализатора в водороде с последующей заменой водорода азотом, добавлением к азоту кислорода, подъемом температуры до 200-210 С, выдержкой при этой температуре в течение

10-12 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, охлаждением в азоте, восстановлением водородсодержащим газом,отл ича ющий ся тем, что,с целью повышения степени регенерации и увеличения срока службы катализатора, подъем температуры осуществляют со скоростью 310

1777953

o o

LA «С Сч

C4. CV СЧ

0 о о

«М

О о о

О

CV о о о о

l! о о О о о

ЪС (СЪ

)(° со л л- I I I I л

"0 о

0Ъ О

Щ °

1 иъ LA с ъ м с ъ

О о о

СЧ о о

3 о оъ в,с о

«С

S и С х

- z о о"

Щ у

«С! «О т- °

4 и о

< л!

С Ъ

iS

O mm

2 оо

CO Ф

С Ъ S

ОФ

О Ф

v >

Ф О

Х LA

С Ъ 0 «0 аа

О О

«0 о

«0

С0

Ф

1 0 «0

Ф

IЪС

Ф

Ф

o a

О Ю оо ю

Оач

Ф z

0. Ъ «Ъ

S O т а

Ф C х д э с«

2ФО о

СЧ «0

Ф z

О o2le а ЪС

Ф

ФСФ х о !ЪС сп

М

1- «0

О Ф У

О 0Ъ а а0

О «-о

Ъ««0

0 z

О.

S

С1

Л В В СО С С Ъ LA В СО СО СЪ! ОЪ

«С LA l ÑO СО LA LA «D «D СЧ С Ъ Ct

С 4 CV CV СЧ СЧ СЧ СЧ CV

О в в в о в в в в иъ в в со LA в с ъ оъ

С:Ъ m r t c а с О О О О ° О О

ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ С0 ОЪ D) ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ «Ъъ

I I 1 I 1 I «О „. 1 1 I 1 Оъ . 1 1

О О О О О,О, СЧ ! О

1 I I 1 еЪ I 1 l 1 - 1

1 1 1 1 I I С Ъ 1 Л I I I 1 I I I I

I в иъ со в с ъ 1 л 1 I I o0 l w со 1 l

I сч с ъ е иъ «D I со Оъ

1777953

Таблица 2

Таблица 3

Состав катализатора, мас. $ . Cu0-38, Сг Оэ-37, АЬОэ-15, Ва0-6, С-4.

Обьем катализатора 35 см; давление 0,1 ати; скорость нагрева 4ОС!ч

Состав катализатора, мас. $ Со0-38, Сг20э-37, А!20э-15, Ва0-6, С-4, Объем катализатора 35 см; давление 0,1 ати; скорость нагрева 4 С/ч без ступенчатого нагрева, Т»«>, -160"С.

1777953

13

Таблица 4

Параметры процесса гидрироаанил бутилоаого эфира: температтра — 240-280 С; обьемнал скорость сырье 0. -0,бч, давление— о -1

200-300 атм

А — конаерсиа бттилоаых эфиров,  — механическал прочность, кг/см

Составитель А. Гришин

Редактор С. Кулакова Текред М;Моргентал Корректор И, Муска

Заказ 4154 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, yn,Гагарина, 101

Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к пассивации катализатора синтеза аммиака

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к окислительной активации бесхлоридного катализатора для окисления н-бутилена на основе соли и фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к активированию железооксидного катализатора для окисления аммиака

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к регенерации железо-хромового катализатора для окисления аммиака

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу извлечения бора из растворов хлористого кальция

Изобретение относится к утилизации катализаторов, может быть использовано для извлечения никеля из отработанных катализаторов и позволяет повысить степень извлечения никеля
Изобретение относится к области неорганической химии, точнее к способам регенерации отработанного катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол
Наверх