Электроизоляционная гранулированная термореактивная пресс- композиция

 

Сущность изобретения: пресс-композиция содержит продукт взаимодействия меламина , формальдегида, капролактамэ и монометакрилового эфира этилен гликоля при мольном соотношении соответственно 1:2,5 - 3,0:0,02 - 0,22:0,01 - 0.06 100 мас.ч., волокнистый наполнитель40-195мас.ч., целевые добавки 3-6 мас.ч. Готовят связующее смещением компонентов при 80°С в течение 60 мин, вводят монометакриловый эфир этиленгликоля и продолжают синтез 80 мин при 85°С, рН 9 поддерживают введением триэтаноламина. Синтез прекращают при достижении водногочисла 2.Всмо лу добавляют триэтаноламин для поддержания рН 9, охлаждают и стабилизируют этанолом. Характеристики связующего: содержание свободного формаьлдегида 1- 2%, продолжительность гелеобразования на полимеризационной плитке при 150°С 50-120 с. 4 табл.

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 (61/28

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1. (21) 4676587/05 (22) 09.03.89 (46) 30.11.92. Бюл. М 44 (71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-технологический институт электроизоляционных материалов и фольгированных диэлектриков (72) В.А.Шарковский, К.С.Сидоренко, Ю.К,Есипов, Е.Ф.Зинин, Н.А.Пушкина, Г.И.Шаманов и И,М.Мамедов (56) Патент ПНР М 85316, кл, С 08 G 12/40, 1977.

Авторское свидетельство ЧССР

bh 212873, кл. С 08 1 61/28, 1984, (54) ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННАЯ ГРАНУЛИРОВАННАЯ ТЕРМОРЕАКТИВНАЯ ПРЕССКОМПОЗИЦИЯ (57) Сущность изобретения: пресс-композиция содержит продукт взаимодействия меИзобретение относится к получению модифицированных меламино-формальдегидных термореактивных гранулированных пресс-композиций, предназначенных для изготовления злектроизоляционных и/или конструкционных материалов.

Известна пресс-композиция, содержащая в качестве связующего модифицированную дициандиамидом и фурфуриловым спиртом меламино-формал ьдегидную смолу и стекловолокно в качестве наполнителя.

Такая композиция позволяет получать электроиэоляционные материалы с повышенной термостойкостью, Но обладает невысокими технологическими свойствами. Ж 1778122 А1 ламина, формальдегида, капролактама и монометакрилового эфира этилен гликоля при мольном соотношении соответственно

1:2,5 — 3,0:0,02 — 0,22:0,01 — 0,06 100 мас.ч., волокнистый напал нитель 40 — 195 мас.ч., целевые добавки 3 — 6 мас.ч. Готовят связующее смещением компонентов при 80 С в течение 60 мин, вводят монометакриловый эфир этиленгликоля и продолжают синтез

80 мин при 85 С, рН = 9 поддерживают введением триэтаноламина. Синтез прекращают при достижении водного числа 2,В смолу добавляют триэтаноламин для поддержания рН = 9, охлаждают и стабилизируют этанолом, Характеристики связующего: содержание свободного формаьлдегида 1—

2, продолжительность гелеобразования на полимеризационной плитке при 150 С

50 — 120 с. 4 табл. (осыпание связующего с наполнителя, малый срок жизни связующего).

Наиболее близкой к предлагаемой является термореактивая пресс-композиция, содержащая модифицированную капролактамом или аминокарбоновой кислотой меламино-формальдегидную смолу, наполнитель и целевые добавки. Смолу получают конденсацией меламина и формальдегида в присутствии 10 — 1007, (от массы меламина) указанного модификатора или 0,11 — 1,1 моля на 1 моль меламина.

Пресс-композиция содержит 0,1-60 (от массы реакционной смеси) порошкообразных и/или волокнистых наполнителей— целлюлозы, солей щелочноземельных металлов типа сульфата или сульфида бария, 1778122

25

50

55 а также целевых добавок: смазок, катализаторов, пластификаторов, красителей и т.п.

Пресс-композиции на основе модифицированной капролактамом меламино-формальдегиной смолы, содержащие перечисленные наполнители, обладают улучшенной текучестью и повышенными физико-механическими свойствами в отвержденном состоянии. Однако использование известной смолы в качестве связующего для получения пресс-композиций типа стекловолокнитов (особенно гранулированных) при малом содержании модификатора не дает положительного результата, т.к. в этом случае наблюдается существенное осыпание связующего с поверхности наполнителя (гранул), что приводит к нестабильности состава композиции и ухудшает свойства материалов на ее основе.

Увеличение содержания модификатора — лактама приводит к уменьшению осыпания, однако при этом наблюдается прилипание композиции к поверхности формующега оборудования (валков, прессформы и пр,) и ухудшение качества поверх.ности отпрессованных материалов. Кроме того, эти материалы имеют повышенное soдопоглощение.

Целью изобретения является улучшение технологических свойств пресс-композиции и снижение водопоглощения материалов на ее основе.

3Т0 достигается тем, что электроизоляционная гранулированная пресс-композиция, включающая модифицированную капролактамом меламино-формальдегидную смолу, наполнитель и целевые добавки, в качестве модифицированной капролактамом меламино-формальдегидной смолы содержит продукт взаимодействия, моль:1 меламина, 2,5 — 3,0 формальдегида, 0,020,22 капролактама и дополнительно 0,010,06 монометакрЬлового эфира этиленгликоля при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Продукт взаимодействия меламина, формальдегида, капролактама и монометакрилового эфира этиленгликоля 100

Наполнитель 40 †1

Целевые добавки 3 — 6

« В пересчете на 100% -ное содержание нелетучих веществ.

Наполнителями могут служить обычно используемые для этой цели волокнистые и/или порошкообразные минеральные или органические вещества — стекловолокна, целлюлоза, древесная мука, каолин, кварц, тальк, соли щелочноземельных металлов и т.п.

В качестве целевых добавок применяют стеараты металлов, аминосиланы, двуокись титана и др, Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример ы 1 — 11. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают формалин (ГОСТ 1625 — 75). Формалин нагревают до 60 С и нейтрализуют триэтаноламином (ТУ6-09-2443-72) (или

Na0H, КОН) до рН= 9 (0,7 от общего количества). После этого загружают капролактам (ГОСТ 7580-86) и меламин (ГОСТ 7579-76) и поднимают температуру до 80 С. Через 60 мин в колбу вводят монометакриловый эфир этилен гли коля (ТУ6-01-1240-80) и и родолжают синтез смолы ориентировочно 80 мин, контролируя процесс по изменению температуры, рН и водного числа. Температура должна быть 85 С, рН поддерживают на уровне 9 введением дополнительного коли- . чества триэтаноламина. Синтез прекращают при достижении водного числа 2. В полученную смолу при необходимости снова добавляют триэтаноламин для поддержания рН на укаэанном уровне, охлаждают ее до температуры 20 С и стабилизируют этаналом.

Полученная смола длительное время сохраняет хорошие технологические свойства. Ее вязкость возрастает в 2,5-3 раза только через 16-18 сут хранения, В отсутствие модифицирующих добавок смола сильно загустевает и желирует через 3 — 5 сут.

Рецептура смол, синтезированных по описанной методике с различными соотношениями реагентов, представлена в табл.1, а их характеристики показаны в табл,2.

Пример ы 13-14. Пол.учение гранулированных пресс-композиций на основе рубленого стекловолокна (таблетированных стекловолокнитов типа "путанка").

Тальк молотый и стеарат кальция 15 ч перемешивают в шаровой мельнице. В смеситель типа "Вернер унд Пфляйдерер" загружают меламиноформальдегидную смолу и постепенна при перемешивании добавляют аминосилан. Затем туда же вводят отдельными порциями смесь талька и стеарата кальция, а затем рубленое (-20 мм) стекловолокна. Через 15 мин полученную однородную массу выгружают на металлические поддоны, раскладывают равномерным слоем и сушат при 90 С примерно 1,5 ч до содержания летучих около 3 . В ысушенную массу извлекают из поддонов и гранулируют (таблетируют) на гидравлическом прессе и форме с внутренним размером

20х30х5 мм, нагретой до 90 С в течение 30 с при удельном давлении 75 МПа. Методом

1778122 прямого прессования из полученных гранул (таблеток) изготавливают стандартные образцы по режиму:

Температура прессования, 150 С

Удельное давление, МПа 30

Время выдержки, 2 мин на 1 мм толщины образца, Рецептура соответствующих пресскомпозиций представлена в табл,З. Их технологические свойства, а также физико- механические и диэлектрические свойства полученных на их основе материалов (аминопластов) показаны в табл.4.

Пример ы 15 — 21. Получение гранулированных пресс-композиций на основе стеклоровинга (стекловолокнитов типа

ГСП).

Получают однородную суспенэию талька и стеарата кальция в смеси меламиноформальдегидной смолы и аминосилана по технологии,. описанной в примерах 13 — 14.

Суспензию заливают в ванну, через которую протягивают со скоростью до 5 м/мин стеклоровинг линейной плотности 4201260 текс. В ванне ровинг огибает и вращает лопастное колесо. что обеспечивает перемешивание и предотвращает расслаивание связующего. Пропитанный ровинг поступает в сушильную камеру, где при 140 С происходит удаление основного количества растворителей (воды и спирта). Окончательное удаление растворителей и предполимеризация происходят во 2-й камере при

160 С. После выхода из нее высушенный и пропитанный связующим ровинг подают на . вращающуюся фреэу и рубят на гранулы длиной 20 мм. Насос связующего на ровинг составляет 60, содержание летучих

3 . Из полученных гранулировэнных материалов методом прямого прессования получают стандартные образцы по режиму:

Температура прессования 150 С

Удельное давление 35 Mfla

Время выдержки 2минна мм толщины образца

Рецептура гранулированных пресскомпозиций дана в табл.З. Их технологические свойства, а также физико-механические и диэлектрические свойства полученных на их основе материалов (аминопластов) показаны в табл.4.

Пример 22-23. Получение гранулированных пресс-материалов с неорганическими порошкообраэными наполнителями.

В смеситель типа "Вернер унд Пфляйдерер" заливают смесь меламино-формальдегидной смолы и аминосилана.

Неорганические наполнители (тальк, кварц порошкообразный) и стеэрат кальция смешивают в шаровой мельнице в течение 1.5 ч. Затем смесь порошков равномерно добавляют в смеситель при вращающейся мешалке. Полученную после 30 мин перемешивания массу выгружают и раскладывают на поддоны, которые помещают в термастат для сушки. Сушку проводят 6 ч при 90 С до содержания летучих 47,. Высушенную массу извлекают из поддонов, дробят на небольшие кусочки (средний размер

2,5 мм). Измельченную массу загружают в экструдер-гранулятор, пластицируют при

90 С и выдавливают через фильеру диаметром 2 мм. Вращающимися ножами, расположенными снаружи вплотную к плоскости

15 фильеры, масса раэрезается на гранулы диаметром 2 мм и длиной 7 мм. Из полученного таким образом гранулированного материала прессуют образцы для испыта20 ний по режиму

Температура прессования 150 С

Удельное давление 20 МПа

Время выдержки 2мин на 1мм толщины

25 образца

Рецептура материалов приведена в табл.3, а свойства полученных аминопластов — в табл,4.

Пример ы 24 — 25. Получение пресс-порошков с органическими наполнителями.

В смеситель типа "Вернер унд Пфляйдерер" заливают мелэмино-формальдегидную смолу, затем загружают предварительно разрыхленную древесную целлюлозу. Че35 рез 30 мин в смеситель добавляют двуокись титана и стеарэт кальция и продолжают перемешивэние еще 20 мин. Полученную однородную массу выгружают на поддоны, равномерно раскладывают и высушивают в

40 термостате при 90 С 4 ч до содержания летучих 4, Высушенную массу извлекают иэ поддонов и дробят на кусочки до размера частичек не более 2 мм. Измельченную массу гранулируют как в примерах 23 — 24.

45 Методом прямого прессования из гранулированного материала формуют образцы по режиму, что и в примерах 23 — 24, Рецептуры и свойства аминопластов приведены в табл.3 и 4 соответственно.

50 Из результатов, приведенных в табл,4, следует, что введение в композиции монометакрилового эфира этиленгликоля на стадии синтеза меламино-формальдегидной смолы, содержащей е-капролактам, способ55 ствует улучшению технологических свойств композиций: уменьшается осыпаемость связующего с наполнителей, увеличивается текучесть композиций. Такая модифицикация приводит в отвержденном материале к снижению уровня водопоглощения и лучше1778122

Таблица!

Наименование компонентов

Содерка>е>е, мвс.ч., в прммере

> (6 )7 контр . (19 195 195 180

3,03 3,03 3>03 2,Г контр

2 контр. контр

Т

2, 160 2,49

i,49

186 186

2,89 2,89

3,03

1N

3,03

Формалим (372)" 1

Капрола кт ам в

30 30 10

0 ° 336 0,336 0,112

10 2

0 112 0 022

0,022

0,22

2С

0,224

0,112

0,112

О, 112

0,556

2 т свз) хьк

0,022 0 ° 039 донометакриловыц ð зтиленгликоля +i

Ы.

0 039

Ы

0,017

0,011

Вспомогательные вее1ества

Этанол

120 90 90 120

100 120 120 120

1ОО

10 10 12 ..

Трнзтанопамин

12, 12 12

\

" Числитель - нас. и, íà 100 иас.ч. неламина:, знаменатель - моль/моль мелвнина

Введен после проведения синтеза модифицированной капролактамом смолы. вв) Таблица2

Характеристика

2 контр.

4 8 9 10 11 контр. контр. контр. контр, Содереанме нетилольмых

rpy»», В

1G 9>0 10,5

10 4 11 2 11 1 12 ° 2

12,8 10,6 10 ° 5 11,6

Содврыанмв свободного Формальдегида, В

Водное число

1 ° 5

2 2,1

1 1

17 18 17

2 2,5 2 ° 5

1,4

1,0

1,8

2>5

2,0

2,1

Содеркание нелетучих аецвсте, В

Продолкмтельность гелеобрааовання на полимеризационнод плитке при 15Со С, с

Вязкость по вискозиметру

88-246 (диаметр сопла 4 им) при 2040,5вС, с:

40 0 43,2 43 ° О 41>О

45 44,8 42,5

42,3 40,8 40,2 40,0

120 130 100 11С 50 60

80 90

100

17 18 15 16 в исходном состоянии 19 19

15

16 после 10 суток хранения при 2С25еС 54 55

40

51 35

43 30

33 му сохранению диэлектрических свойств материала после выдержки в холодной воде.

Полученные на основе продукта взаимодействия меламина, формальдегида и монометакрилового эфира этиленгликоля пресс-композиции имеют достаточно высокий уровень прочностных и диэлектрических свойств и дугостойкости и по своим характеристикам заметно превосходят материалы на основе меламино-формал ьдегидной смолы, полученной без метакрилового эфира этиленгликоля. Эти материалы имеют хорошие технологические свойства, изготавливаются в виде сыпучего гранулированного материала и их можно перерабатывать наряду с прямым прессованием высокопроизводительными способами литьевого прессования и литья под давлением, Формула изобретения

Электроизоляционная гранулированная термореактивная пресс-композиция, содержащая модифицированную капролак5 тамом меламино-формальдегидную смолу, наполнитель и целевые добавки, о т л и ч аю щ а я с я тем, что, с целью улучшения технологических свойств и снижения водопоглощения материалов на ее основе, она в

10 качестве модифицированной капролактамом меламино-формальдегидной смолы содержит продукт взаимодействия меламина, формальдегида, капролактама и монометакрилового эфира этиленгликоля при моляр15 ном соотношении соответственно

1:2,5-3,0:0,02-0.22:0,01-0,06 при следующем соотношении компонентов мас.ч,: продукт взаимодействия меламина, формальдегида, капролактама и монометак20 рилового эфира этиленгликоля при молярном соотношении соответственно

1:2,5-3,0:0,02 — 0;22:0,01 — 0,06 — 100; наполнитель — 40-195; целевые добавки — 3-6.

1778122

Та бли ца 3

Ксч>поненты пресс-компоэиции контр. контр.

4 5

95 50

10 11

50 50

50 50

50

3,0 15

1,5 1>5

1,5 1>5

2,5 1,5 1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

2,5

3,0 1,5

1,5 1.5 1.5

2 5

l,5

2,5

100

100

100

1РР 100 100

100 100

80

1,5 1,5

40

«) В пересчете на 1002 по содержанию нелетучнх векестэ.

Таблица4

i...,, i. "1-

130 1?О 140 125 160

Наниеновэнне пОкзэ&телей

24 25 26 контр. с 20 )121 (22 (23 контр. контр) контр

13 14 контр. йебтверждеййая йресс-конпоэйцйя

Содержание летучих продуктов,а

135 )25

4,3

152

4 ° 1 3,6 3 ° 5 3,7 4,1

150 125 105 115 145

Текучесть ло Равигу, нн

Осыпаемость (свяэуюэего с наполнителя)

Отеерждениэя пресскОипоэнция

Водопоглоцение эа 24 ч â хо» подмой вода при 2022 С йрочность прн иэгмбв, Нйа йалвя Средняя

Сред" Высо- Сред- Высо-. няя кэя няя кая

Средняя Высокая Ралая

Капая Средняя

Калах Средняя

0,46 0,30 0,30 О ° 52

146 137 55 48

0 >18

0,23

0,28

141

0,27

165

0,13

101

0,17 0>26

160 143

0,09

113

0,12

171

78 102

96 79 4,9 4,5 12,5 10,6

Ударная вязхОсть по эзрпи кйж/мэ

86, 91 76

90 85

3 ° 1 0 8 1 0 1 0 1 1 0 4 l 0 2, 5 1 0 3 1 О 2,5 ° 1 0

210 110 510 2,510 5 10

8,5 10 6 10 7,5 10

1 10 9ЧОЯ 1 10 8-10 7 ° 10 4 10

1 510 1 "109 .184 183 175

4 10 2.10т

186 184

6 10 3 ° 10 7-10 3.10

188 182 185 . 183

6,101

187

174 168 163

Редактор

> >ф

Заказ 4162 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 йоднеицироваммая меланиноФорнальдегидная смола 3

Тальк молотый (ГОСТ

19729-74) 95

Стеарат кальция (ТУ 6-09-4233-76) 3,0 дьиносилан (ТУ 6-02-575-75) 3>0

Рубленое cTcK>losoiloK»G (ГОСТ 17139-79) 100

Стеклоровинг (ГОСТ 17139-79)

Кварц поромкообраэныд марки Б (ГОСТ 9077"72) двуокись титана марки Р-1 ,(ГОСТ 9898-75).

СульФатная целлюлоза (ГОСТ 19426-78) Удельное объемное. сопротивление, Он н

01 Й(15-350)45-752

Сопротивление иэоляции, Он а) й> й(15-35С)45-758 б) после 24 ч выдержки в холодной воде при 20+2 С

В1 й(15-35С)45-758 Дугостойкость, с

Составитель И.Гинзбург

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор Н.Король