Способ получения катализаторов полимеризации лактамов

 

Использование: катализаторы анионной полимеризации, лактаматы щелочных металлов. Сущность изобретения: металлирование лактама формулы Н - N -(СН2)п -СО , где п 3-11. гидридом щелочного металла в среде алифатических или ароматических углеводородов при 0-80°С и интенсивном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют, осадок сушат в вакууме при 50°С 1 ч. Выход 98-99,5%. 2 табл. сл С vj VI О ю сл CJ

союз сОВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАР СТВ E ННОЕ ПАТЕ НТНО Е

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) и

t г

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4836037/04 (22) 07,06,90 (46) 30.11.92. Бюл, N 44 (71) Институт элементоорганических соединений им. А.Н,Несмеянова, Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений и Научно-исследовательский институт пластмасс (72) В.В,Гавриленко, Л,А.Чекулаева..

Т, Ю. Васильева, В.А. Котельников, Л.Б.Данилевская, В.В,Курашев. Н.К.Ефимов. С,Г.Климов, Т;В.Вахрушина. В.Г.Фролов и

M.È.Äå Mè Hà (73) Институт элементоорганических соединений АН СССР, Государственный научноисследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений и Научно-исследовательский институт пластмасс (56) Hamman А,. Faserforsshung und

Textiilechnik, 1958, 9, р. 351.

Tani Н. Копопн T., l, Polym Sci, 1968, А1, 6. р. 2295.

Ка!аг К., Branowska Е., Czarmecki l. Pol,.

Pat. (ч) 129834 1986; С.А, 1987. 107, 154913, Cefekin Р,. ЯеЬепба I. Collect.

Czechoslov. Chen). Со(т)глопз. 1961, 26, N. 12. р, 3028.

Tierney Р.А., Fr. Pat. N 1554779, 1969, С.А. 1969, 71, 39622 ч.

Sebenda i. Stiborova A„Lochann 1.

8ukac 1, Grg. Prep. and Proceed. Int,. 1980.

12, М5, р. 289.

Bongers l.1.М.. Van беег)ег А.А. Europ. Pat.

N 0238143, 1987, С,А. 1988, I 08. 76073 ч.

Авторское свидетельство СССР

N 1262906, кл. С 07 0 201/16, 1984 (н/и).

Гарбузова И.А, и др, Изв. АН СССР, сер. хим„1990, N 2, с. 335.

„„ Д2„„1779245 А3 (5!)5 С 07 D 201/14, В 01 J 31/02 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛАКТАМОВ (57) Использование: катализаторы анионной полимеризации. лактаматы щелочных металлов. Сущность изобретения: металлироааниепактамаформупы Н-N-(CHz) -СО, где п = 3-1I. гидридом оГепочного металла в среде алифатических или ароматических углеводородов при 0 — 80 С и интенсивном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют, осадок сушат в вакууме при

50 С 1 ч. Выход 98 — 99,5%. 2 табл.

1779245

Предлагаемое изобретение относится к химии производных лактамов, а именно лактаматов щелочных металлов, которые находят широкое применение в качестве катализаторов анионной полимеризации лак- 5 тамов и сополимеризации с другими мономерами, применяемыми для создания высокопрочных конструкционных материалов и изделий из них.

Известен способ получения капролакта- 10 мата натрия взаимодействием металлического натрия срасплавом f. -капролактамата по реакции:

Na + HN - { СНг)пСО- +NaN-(CHz}aCO+ 15

+ 1/2 Н2

Реакцию проводят при 100 С.

Недостаток этого способа заключается в том, что образующийся водород при высо- 20 кой температуре восстанавливает к -капролактам до гексаметиленимина, загрязняющего основной продукт, Другие способы получения капролактамата натрия из Na u f. -капролактама опи- 25 саны в работах, и заключаются во взаимодействии NB c f. -капролактамом в растворе бензола или толуола. Недостатком этих способов является небольшая скорость взаимодействия Na c f. -капролактамом и 30 высокие температуры (80-110 С). что приводит к ухудшению качества основного продукта, вследствие возможности протекания побочной реакции.

Известен также способ получения лак- 35 таматов щелочных металлов в две стадии по схеме:

M + ROH-- ROM + 1/2 Нгг

ROM+ HN-.(ÑHÄ÷7O;-IvIN-(СНг)п CO+

+ RQH 40

M — щелочной металл, R=Me, E f, Рг, B v .

Вторую стадию проводят в растворе соответствующего спирта с последующей его отгонкой, что способствует смещению рав- 45 новесия вправо, т.е. в сторону образования основного, продукта.

Недостатками этого способа являются: двухстадийность процесса. длительность реакции (-20 ч) и необходимость отгонки 50 выделяющегося спирта, что требует строгоr0 соблюдения условий синтеза, специфических для каждой стадии.

Недавно стал известен способ получения капролактамата калия в ТГФ из гидрида 55 калия и о -капролактама, Реакция проходит сравнительно быстро, гидрид калия растворяется с выделением водорода и образуется прозрачный раствор капролактамата калия. Был исследован его ИК-спектр.

Однако авторы этого способа не выделяли капролактамат калия в индивидуальном виде из раствора и не исследовали его каталитическую активность в полимеризации капролактама. Способ также не был распространен для синтеза капролактаматов лития и особенно натрия (самого доступного и дешевого щелочного металла), а также в этой реакции не были проверены другие лактамы.

Из литературы известно, что получение щелочных солей высших гомологов ряда лактамов черезвычайно затруднено. Однако увеличивающийся интерес к полимеризации иных, нежели капролактам, лактамов, а также их сополимеров, побудил нас к поиску общего метода синтеза лактаматов щелочных металлов, который может быть применен для всех лактамов, Целью изобретения является упрощение технологии получения чистых лактаматов щелочных металлов путем расширения сырьевой базы. увеличения скорости реакции и расширения области применения этого метода для лактамов общей формулы

Нй-(CHz)I} СО, где и = 3 — 11. Поставленная цель достигается путем взаимодействия соответствующего лактама с гидридом щелочного металла в среде апротонных растворителей в течение 1-6 ч при 0 — 80 С, При более низкой температуре реакция заметно(замедляется, а при более высокой увеличивается возможность протекания побочной реакции. В качестве апротонных растворителей можно использовать петролейный эфир с т.пл, 40 — 70 С, гексан. циклогексан, гептан, эфиры, ароматические углеводороды, MH+ HN(ÑÍã)ïÑO-пМЙ-(СНг)п СО+ Н12

М = Li, Na, К; и = 3 — 11

Реакция с заметной скоростью проходит при комнатной температуре и ускоряется при нагревании. Окончание реакции легко контролируется по прекращению выделения водорода. Взаимодействие реагентов можно проводить как путем добавления суспензии гидрида щелочного металла к суспензии (раствору) лактама в инертном растворителе, так и наоборот. Реакция осуществляется в гетерофазной системе, поэтому скорость реакции сущес.твенно зависит от интенсивности перемешивания реакционной массы.! Применение средств механо-химической активации (шаровые-. вибро- и кавитационные мельницы) резко, в

3-4 раза повышает скорость реакции, особенно в случае менее растворимых литиевых и натриевых солей лактамов и

1779245 благоприятствует полноте завершения реакции. Продолжительность синтеза от 1 до б часов обеспечивает полноту завершения реакции для всех исследованных нами гидридов щелочных металлов и ряда лактамов, Процесс металлирования лактамов гидридами щелочных металлов экзотермичен, но теплота реакции умеренная.

Наиболее трудным является получение солей 13-член ного лактама — и -додекалактама, хотя додекалактам является самым кислым среди исследованных лактамов. В этом случае метод механо-химической активации также резко ускоряет процесс.

Следует отметить. что по предлагаемому нами способу можно получать высокочистые лактаматы щелочных металлов в промышленных масштабах. Сырьевая база производства лактаматов щелочных металлов (особенно капролактаматов) по предлагаемому способу обеспечена, так как в нашей стране имеются избыточные мощности по производству гидридов щелочных ме.таллов. В настоящее время наибольший интерес представляют Li-евые. Na-евые и Кевые соли капролактама. Капролактаматы лития, натрия и калия практически нерастворимы в углеводородных растворителях. Небольшая рас гворимость кап ролактамата натрия обнаруживается в таких растворителях как ТГФ, диглим, N-метилпирролидон. Из

ТГФ капролактамат натрия может быть выделен в виде кристаллического сольвата состава

1:2, который в вакууме легко отщепляет ТГФ, превращаясь в несольватированный капролактамат натрия. Капролактамат калия хорошо растворяется в укаэанных выше эфирных растворителях. Поэтому в силу эффекта растворения, взаимодействие I идридов щелочных металлов с -капролактамом в среде эфирных растворителей проходит значительно быстрее, чем в углеводородах.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром в атмосфере сухого и чистого азота помещают 11.3 r (0.1 моль) сухого кристаллического капролактама, суспендированного в 200 мл сухого петролейного эфира. При перемешивании в колбу отдельными порциями добавляют взмученную суспензию гидрида натрия 2.4 г (0,1 моль) в 50 мл петролейного эфира.

Реакция начинается сразу же при смешении реагентов при комнатной температуре. Суспензия по мер«образования капролактамата натрия густеет. Всю суспензию NaH добавляют 4 порциями в течение 1 ч. При этом температура поддерживается в пределах 20-.25 С. За это время выделяется 1,8 л

30

40 табл, 1

10

55 (0,08 моль) Нг. Затем реакционную массу при перемешивании нагревают до кипения растворителя (45 С) и выдерживают при этой температуре 1 ч, Выделилось 2,2 л (0.098 моль)

Hz. Суспензию лактамата натрия фильтруют под азотом, промывают 20 мл петролейного эфира и твердый остаток сушат в вакууме 1 мм рт ст. при 50 С в течение 1 ч, Получено — 13,3 г рыхлого белого порошкообразного продукта — KaïðîëàêòaMaта натрия, Данные элементного анализа приведены в табл. 1, ИК-спектры полученных капролактаматов щелочных металлов приведены в работе.

Пример 2. В прибор аналогичный примеру 1 загружают 11,3 r (0,1 моль) сухого капролактама, 100 мл сухого свежеперегнанного ТГФ и при перемешивании отдельными порциями добавляют суспензию NaH

2,4 г (0,1 моль) в 50 мл ТГФ. Выделяющийся водород собирают в газометр. После окончания добавления суспензии NaH смесь нагрета до кипения и выдержаны при этой температуре еще 1 ч. Выделилось 2,2 л (0,098 моль) Н2. После охлаждения суспензия отфильтрована. промыта 20 мл ТГФ и высушена в вакууме 1 мм рт.ст. при 50 С в течение 1 ч.

Получено — 12,8 г (0.095 моль) белого порошкообразного продукта — капролактамата натрия. Из фильтрата, после отгонки

2/3 объема растворителя и стояния при комнатной температуре в течение 1 — 2 сут выпали крупные прозрачные кристаллы состава:

NaN - (СН2)5 СО 2С4НвО. Кристаллы теряют

ТГФ в вакууме I мм рт.ст. уже при комнатной температуре, превращаясь в несольватированный капролактамат натрия (06 г).

Данные элементного анализа приведены в

Пример 3. В шаровую мельницу, снабженную металлической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 0. г (0,1 моль) LiH, суспендированного в 50 мл

ТГФ. Гидрид лития измельчают в шаровой мельнице в течение 1 ч при 20 С, после чего добавляют раствор 11.3 г (0.1 моль) капролактама в 100 мл ТГФ, Смесь нагрета до кипения (65 С) и при этой температуре и перемешивании за 6 ч выделилось 2,21 л (0,0987 моль) Hg.

Реакционная масса представляет собой густую суспензию вследствие ограниченной растворимости капролактамата лития в ТГФ.

Реакционную массу разбавили еще 100 мл

ТГФ, отфильтровали. промыли 20 мл ТГФ и высушили в вакууме 1 мм рт.ст. при 50"C в течение 2 ч.

Получено — 11.7 г (98.37, ) белого по эошкообразного продукта - капролактамата ли1779245

Из приведенных примеров следует, что взаимодействие гидрида щелочного металла с лактамами общей формулы !

HN-(CHz)1!CO, где n = 3 — 11 в среде апротонных растворителей, предлагаемых в данном способе, при температуре от 0 до 80 С протекает за 1 — 6 ч с количественным выходом.

Экспериментальные данные по получению других лактаматов щелочных металлов приведены в табл. 1 (примеры 6 — 8).

Каталитическая активность синтезированных катализаторов в условиях АПЛ приведена в табл. 2.

Формула изобретения

Способ получения катализаторов полимеризации лэктамов металлированием

HN-(CH2)A-СО, Таблица1

Т, С

Брутто-Формула Продукт реакцмм, 8,найдено/ Быход инечанме вычислено

Моляр- 1Раствориое соо тель мовенме

Время

Р-ЦИИ, ч

Прммер Компоненты реакции

) ) 1

С Н l,Е Na

1 HsH+ Я-капролак- 1:1 а там

17,40 98 ° 5 т7-,87. 45 СаНИ !Ода

Петрол.

ЗФИР

53,31 7,35 10,19

57;27 7,а(Г т8,5Б

Рыхлый белый воровок

T.ðà3ë. без плввл.

220-250

17,12 99,0

17,Ъг

8,45

8 ;Ж

5,75 98,0

7;((7

2 КЗН+ 8-капролак- 1:1

В тан

Рыхлый белый поровок

2 65 Са 8II КОНа

ТГФ

С НКОНа

2с йаа

6 65 с 8„NOLi

Крмсталтыческмй продукт

3 LiB+ Е-капролак- 1:1

: ° там (варовая нельнмца) ТГФ

Рыхлый белый пороком

25,73 98 ° 5 ял

25,61 99,0

Yr85

21,37 99,0 г .1!, 49

4 КН+Е-каплолак- 1:1 тан

ИКарамелеобразная масса

1 65 с и, кок

1,5 45 Садть1!ОК

0 Ср боба

ТГФ

Петрол.

ЗФИ Р

5 KH+ Я -капролак 1:1 тан

47,12 7,ИГ

44,4!

74",8Г

6,54

%,6Т

5 ° 55

5-,Бт9 17

12,95

T7liF

Рыхлый белый поровок

Гексан (петр. зфир) 6 Пень К.-пмрролидон 1:1

Рыхлый бегит поровьтк

64,76 9,91 6 29

85,75 т8,05 6,39

4 80 С4 Нв Моха

10,34 98,0 тб; 50

10,42 98 т(Г 50

7 ПаН+61 "додекалак- I:1 там

Циклогексан

Рыхлыи белый моровом

8 Halt+ 41 -допекала к- 1: 1 тан (варовая мельница ) Бензол (мпи толуол) С тН КОПа а

Опмсанне примеров приведено в тексте заявки.

I лактамов гидридом щелочного металла в среде апротонного растворителя, о т л и ч аю шийся тем. что, с целью повышения каталитической активности, металлируют

5 лактамы общей формулы где п =3 — 11, 10 в качестве растворителя используют алифатические углеводороды, низшие ароматические углеводороды или тетрагидрофуран и процесс ведут при интенсивном перемешивании при 0 — 80 С, полученную суспензию

15 затем фильтруют и осадок сушат в вакууме при 50 С в течение 1 ч.

1779245

Таблица2

* Условия полимеризации: Тнач = 150ОС, Т„„= 180 g°. т- подъема температуры со 150 до 180"С - 15 мин (катализатор) =(ТДИ) = 0,030 моль/л

Составитель Г.Степанова

Техред М.Моргентал Корректор Н.Тупица

Редактор

Заказ 4203 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

Каталитическая активность капролактаматов калия (ККл), натрия (йаКл) и лития (LiKn) при полимеризации капролактама,в присутствии активатора толуилендиизоцианата (ТДИ).*