Способ получения полимеров с концевыми гидроксильными группами
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
С )ЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
Pi".ÑÏÓÁËÈÊ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 4203721/05 (22) 13.11.87 (31) 4693/86 (32) 14,11.86 (33) HU (46) 07.12.92. Бюл. М 45 (71) MTA Кезпонти Кемиаи Кутато Интеэете (Н u) (72) Тамара Фелдеш, Дьердти Микета, Андраш Надь, Тибор Пернекер Арпад Рехак, Даниель Салаи и Ференц Тюдеш (HU) (56) Патент Великобритании М 957652, СЗР, опубл. 1968, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С
КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ (57) Использование: полимеры с реакционными группами на концах цепи могут быть использованы как основа или добавка в композиционных материалах, .Сущность изобретения; получение полимеров с концевыми гидроксильными группами осуществляют радика ьной (СО) полимеризацией мономеров Процесс проводят в присутствии смеси инициаторов из пероксида водорода и 4,4-азо-бис(4-циа но-н-пентанола) при непрерывном перемешивании
Изобретение относится к способу получения полимеров с концевыми гидроксильными группами.
Полимеры с кон левыми группами получают согласно и: BecTHblM способам, при которых полимеризационный раствор, который содержит мономер или мономеры, а также инициатор и растворите 1ь, полимеризуется при определенной тем ературе и через определенный промежугок времени.
Функциональность полученного полимера в каждом случае определяется встроенным Ы,, 1780539 АЗ (sl)s С 08 F 4/04, 36/04, 12/08 реакционной среды. При этом принимают начальную температуру процесса. 60 — 70 С и повышают ее в ходе процесса с точностью до +0,1 С. Температурный режим в любой момент времени T(t) должен соответствовать уравнению Q = f(0)/f(t), где Q = 0,93 t,07; f 0 = /х(0) /m(0) ехр(-Л Е/RT(0), f(t, =
x(t)/m(t) ехр(-Л Е/RT(t)), и где х(0) и
x(t) — концентрации инициатора в начальный момент времени и в момент времени t, моль/л; m(0) и m(t) — концентрации мономера в начальный момент времени и в момент времени t, моль/л; ЛE — суммарная величина энергии активации процесса полимеризации, кДж/моль; R — газовая постоянная;
Т(0) и T(t) — температуры реакционной смеси в начальный момент времени и в момент времени t, К, В ходе процесса полимеризации осуществляют постоянное определение величин x(t) и m(t). При осуществлении способа используют исходную концентрацию мономеров 0,6-6,2 моль/л, исходную концентрацию инициаторов 0,015 — 0,5 моль, л.
Необходимую программу нагрева реакционной смеси осуществляют с помощью ксмпьютера. 2 з.п.ф-лы, радикалом, которь и содержит функционал ь ную груп пу.
Когда в качестве инициатора используют перекись водорода, функциональность превышает желательное значение 2, что вызвано высокой реакционной способностьк> образующегося из перекиси водорода гидроксильного радикала при применяемой температуре 118 — 20 .. Другим недост; тком способа является о ень высокая величина дисперсности: M /Ã1l, = 2,5-3,5, где Мп означает среднечисловое значение и М оз1780539 начает средневесовое значение молекулярной массы.
Когда в качестве инициатора используют 4,4-азо-бис(4-циано- н-пектанол) (АЦП), то функциональность менее 2 и полидис- 5 персность достигает необходимого значения 1,5 — 1,6 только тогда, когда степень полимеризации низкая 28 — 30, Один из до сих пор известных как наилучших методов поддерживания постоянно- 10 го значения полидисперсности известен из патента Великобритании. Сущность этого способа в том, что уменьшается в процессе полимеризации в результате разложения количество инициатора и воспламеняется 15 путем непрерывной дозировки, однако таким образом можно достигать только приблизительно постоянной величины полидисперсности.
Недостаток способа состоит в том, что 20 уменьшение количества мономера во время полимеризации не восполняется, что теоретически можно осуществлять посредством увеличения добавления мономера, однако применение повышенного, избыточного ко- 25 личества мономера существенно снижает мощность реактора (производство полимера в единицу времени в каждом реакторе) и повышающая стоимость регенерации большого количества непрореагированных мо- 30 номеров значительно повышает стоимость продукции (и роизводства). Дальнейшим недостатком способа является очень высокий расход инициатора.
В случае радикальной полимеризации 35 очень трудной задачей является обеспечение необходимой полидисперсности. Причина этого в том, что в процессе полиме риза ции концентрации инициатора падает и в следствие этого замедляется выделение радика- 40 лов, т.е. скорость инициирования падает ступенчато. Д ругая п ричина за кл ючается в том, что концентрация мономера падает.
Более незначительное падение концентрации мономера и сильное уменьшение 45 концентрации инициатора вместе приводят к увеличению степени полимеризации и пол идисперсности.
В основу изобретения положена задача ликвидации недостатков известных реше- 50 ний разработкой способа, который позволяет получать такие полимеры, которые обладают заданной степенью полимеризаций и полидисперсность которых в заданной степени приближается к теоретическому 55 . значению.
Сущностью изобретения является то, что указанную цель полностью можно достигать, если в процессе полимеризации необходимая степень полимеризации поддерживается практически постоянной благодаря повышению температуры по соответствующей прогремме.
Кроме того, сущностью изобретения является то, что регулирование степени полимеризации практически может реализоваться за счет повышения температуры, когда процесс полимеризации моделируется аналитической формулой или компьютером и затем осуществляется согласно полученной благодаря процессу моделирования программе нагрева.
Соответственно этому предлагается способ получения дизамещенных полимеров, полидисперсность которых произвольно приближается к теоретическому значению, путем радикальной полимеризации радикально полимеризующихся мономеров при применении одного из нескольких инициаторов. Согласно предлагаемому способу степень полимеразации поддерживается при достигаемом значении за счет непрерывного повышения температуры.
Степень полимеризации регулируется путем непрерывного повышения температуры так, что процесс полимеризации осуществляется по определенной программе нагрева в соответствии с функцией, которая описывает изменение температуры со временем в зависимости от влияющих на процесс независимых переменных. Такими переменными являются целесообразно концентрации инициатора и мономера исходная температура, время нагрева, желательная степень полимеризации и желательная полидисперсность, а также параметры Аррениуса константы скоростей разложения инициаторов и характерные для мономера константы скоростей роста и обрыва цепи, Согласно другому целесообразному варианту осуществления предлагаемого способа степень полимеризации регулируется путем непрерывного повышения температуры так, что процесс полимеризации моделируется аналитической формулой или с помощью компьютера и эффективный процесс полимеризации осуществляется по полученной путем моделирования программе нагрева.
Компьютерное моделирование практически реализуется так, что исходные данные, предпочтительно концентрации инициатора и мономера, исходная температура, время нагрева, желательная степень полимеризации и желательная полидисперсность, а также параметры Аррениуса — константы скорости разложения инициаторов и характерные для мономеров константы ско1780539
/ — v А Ад x(t) Л Е () () где Л Е = 1/2(E1 + Е ) — Е, и его значе ие о составляет 37,5 — 25 к f для различных мономеров, где
m(t) — мгновенная концентрация монои
x(f) — мгновенная концентрация инициатора;
А1,Az,A4 — предэкспоненциальные факторы соответствующих уравнений Аррениуса, T(t) — программа нагрева;
f — фактор использования радикалов.
"Качество" выбора используемой в заданном процессе полимепизации программы нагрева, т.е. осуществление способа, ростей роста и обрыва цепи вносится в компбютер, затем благодаря непрерывному изменению температуры полимеризации в зависимости от времени полимеризации (целесообразно порядка величин в секундах) следят за изменением во времени степени полимеризации аналитически или с помощью компьютера и рассчитывают необходимую для компенсации изменения степени полимеризации программу нагрева, В случае отклонения от необходимой степени полимеризации компьютер благодаря варьированию температуры или времени полимеризации выбирает такие температурные значения, соответственно устанавливает их в полимериэационной системе, при которых степень полимеризации снова принимает требующееся значение.
Таким образом получают состоящее из дискретных пар значений температуры — время количество точек, которые называют периодической программой нагрева, Благодаря уменьшению расстояния между отдельными точками получают непрерывную программу нагрева, которая отличается тем, что в каждой точке программы (при каждом значении температуры) степень полимеризации идентична требующейся степени полимеризации. Таким образом, еще до начала процесса получают разработанную путем определения степени полимеризации с итерированием программу нагрева, согласно которой полимеризация дает продукт с желательной молекулярной массой и полидисперсностью.
Для практического осуществления программы нагрева, как это уже указывалось выше, нужно знать уравнение Аррениуса, константы скорости разложения (k>) инициатора(инициаторов) и частное от деления (кг/ 44) константы скорости роста цепи (kz на константу скорости обрыва цепи (kp), ко торые характеризуют мономер (мономеры).
Эти связи легко определяют методами и данным, которые указаны в книгах Багда сарьяна или Бамфорда. Бэгдэсарьян Б.С.:
Теория радикальной пол имеризаци
Akademiae Riado Будапешт, 1961 (в Венг рии); Bamford С.Н, Comprehensiol Chemical
Kinetics, v 14а, Elseoter 1976).
Как известно, нижнее граничное значение полидисперсности в радикальной полимериэации представляет собой: обрыв цепи протекает исключительно за счет рекомбинации: Р;;/Р„=- 1+ а /2 1,5; функциональность -- 2; обрыв цепи протекает исключительно за счет диспропорционирования Р /Р„=- 1
+ а= 2; функциональность =- 1 и
1,ЪЕ
kg m где m — концентрация мономера; а — ee оятность роста цепи; г = w)/14 — стационарная концентра10 ция растущего радикала; иц — скорость инициирования;
Р„, — средневесовое значение степени полимеризации;
Рл — среднечисловое значение степени
15 полимеризации.
В случае известных систем обрыв цепи смешенный таким образом теоретическое значение полидисперсности составляет
1,5-2 и значение функциональности равно
2О 2 — 1, если нет никакого переноса цепи на мономер, Этот последний нежелательно влияет нэ верхние значения (он повышает полидисперсность и снижает функциональность). Нужно заметить, что полидисперсно25 сти в случае необходимости можно снижать далее благодаря известным методам (фракционирование, селективное растворение, осаждение). Применение этих методов, однако недопустимо повышает стоимость проЗО дукции (производства).
Во время процесса значение полидисперсности при постоянной температуре постоянно увеличивается, температура должна повышаться таким образом, чтобы
З5 частное х = и глзm = (2k f + k4 ) /kzm (1) в каждый момент времени постоянно принимало значение х константа. При учете зависимостей Арр =.ниуса это условие можно привести к следующему виду
1780539 можно контролировать следующим образом: на основании (2) в момент времени t -0 в момент времени t = t
Фактор качества режима опыта можно вывести из зависимостей (3) и (4);
0 - f(0)/f(t). (5)
Чем ближе Q значение к 1, тем лучше программа нагрева, соответственно программа еще достаточно хорошая, если 0— значение образует элемент следующего открытого интервала
0,75 < Q < 1,25. (6)
Предпочтительно, чтобы 0,93 < Q. < 1,07 в случае, если в предлагаемом способе для инициирования процесса полимеризации применяется перекись водорода или смесь перекиси водорода с аэоинициатором (например АЦЦ) или аэоинициаторами, то, когда реакция полимериэации осуществляется согласно пригодной программе нагрева, можно обеспечить продукт с требующейся полидисперсностью и функциональностью.
Так, например, при получении полибутадиендиола среднечисловое значение молекулярной массы продукта составляет Mn =
2500 — 4000. Полидисперсность составляет
1,5-1,6, функциональность 2.
При применении предлагаемого в изобретении способа можно получать а, в
-дизамещенные полимеры, полидисперсность и функциональность которых приближаются в любом случае к теоретическим значениям, например иэ бутадиена и других коньюгированных диенов, радикально полимеризующихся виниловых мономеров, акрилатов и метакрилатов, а также акрил- и метакрилонитрила, При применении способа основная цепь полученного иэ бутадиена полимера состоит главным образом из встроенных в 1,4-положении мономерных звеньев, т.е. содержание 1,4-цис + 1,4. транс-звеньев составляет более чем 80 . .Такого рода полученный полимер содержит реакционно способные концевые группы в а, в -положениях, например, в случае полибутадиендиола (НТРВД)-ОНгруппы-, которые делают полимер способным к дальнейшим химическим реакциям.
Так, например, можно получать полиуретаны из полимерных диолов с толуилендиизоцианатом и средством сшивки.
Предлагаемый согласно изобретению способ получения отличается следующими преимуществами.
1. Благодаря заданной программе на5 грева можно в любом случае повышать степень превращения беэ ухудшения полидисперсности (Pw/Рп), 2. С помощью выбора программы нагрева и исходных концентраций можно дости10 гать любой степени полимеризации с любой рецептурой.
3, Способ не требует никакого перерасхода инициатора в отношении того, что необходимо в процессах радикальной
15 полимеризации, соответственно он позволяет осуществлять полный расход инициатора в противоположность известному.
4. Практическое осуществление программы нагрева не требует ни дополнитель20 ных оборудований, ни перерасхода материалов, 5. Способ можно осуществлять в уже функционирующих технологических установках. Его можно легко автоматизировать, 25 также в уже функционирующих устройствах.
Ниже даны константы, которые были использованы при определении алгоритмов. а). Зависимость констант скорости роста цепи и обрыва цепи от температуры:
30 kz — константа скорости роста цепи;
k4 — константа скорости обрыва цепи; а /стирол:
k2 = 9,35 1g ехр/-7250(PT), k4 = 7,1 10 ехр/-1500(РТ);
35 P /метилметакрилат kz /V4 = 95 ехр/4500(РТ), у /метилакрилат k2/VKi = 775 ехр/4700(РТ), я /бутадиен kz/ v4= 419,52 ехр/40 6248(РТ). б). Зависимость констант скорости разложения АЦП и НгОг от температуры
АЦП: k1 = 2,936 10 э ехр/-28354(PT), НгОг: k> = 1,05 10 ехр/-45000(РТ), 45 в). Используемое для расчета начальной температуры полимеризации уравнение
W2 v2 кг/Й4 rTlo
Т7ЮЮ; Я где во — начальная концентрация мономера;xo — начальная концентрация инициатора;
f — фактор использования радикалов;
Мг/ ъ% -(1) характерные для указанного мономера, зависящие от температуры константы скорости, Способ согласно изобретению поясняется подробнее следующими примерами. В
1780539
10 примерах по изобретению значение Q поддерживают в интервале 0,97-1,07.
Пример 1, В автоклава Parr емкостью
1 л готовят 160 г ПБМ-ола полибутадиенола форполимера по следующей рецептуре: в 5
400 мл втор.-бутанола растворяют 4,045 г (0,018 моль/n) АЦП и 10 мл 67 мас.%-ной (0,227 моль/л) Е>О>. После удаления кислорода пропускают 290,35 г (6,188 моль/л) бутадиена. Заполняют реактор до давления 10
186 кПа. Процесс осуществляется по следующей программе нагрева:
Время реак- Фактор каче-, ии, мин ства
Температуа, С
25
35
45
55
70,8
71,6
74,8
76,2
77,8
79,8
82,4
85,6
89,0
91,4
92,8
93,4
93,6
93,8
94,0
94,2
94,4
94,8
95,0
95,2
95,4
95,6
95,8
96,0
96,2
96;4
96,6
96,8
97,0
97,2
97,4
97,6
97,8
98,0
98,2
98,4
98,6
98,8
99.0
99,2
99,4
99,6
99,8
17,3
21,8
34,3
38,5
42,6
46,8
55,1
59,3
63,5
67,6
71,8
82,5
112,5
127,6
157
171,1
185
198,8
212
225,1
237,6
250,1
262,3
274,1
286
297,5
308,3
319,5
330
340,5
350,6
360,8
370,6
380,1
389,3
398,5
407,6
416,5
425
433,5
1,0024
1,0043
1,0047
1,0035
1,0045
1.0087
1,0127
1,0152
1.0188
1,0176
1,0156
1,0006
1,0027
1,0002
1,0002
1,0002
1,0002
1,0002
1,0001
1,0006
1,0008
1,0007
1,0001
1,0008
1,0008
1,0001
1,0006
1,0009
1,0007
1,0002
1,0004
1,0002
1,0068
1,0009
1,0007
1
1,0007
1,0009
1.0006
1,001
1,0007
В конце процесса давление составляет
1000 кПа. Конверсия составляет 54%. floсле отдувки получают 160 г полибутадиендиола, Mn = 3500, функциональность Qw/Mn =
1,56.
Пример 2, В автоклаве Parr емкостью
1 л готовят 159,16 г сополимера бутадиена со стиролом. В 400 мл втор,-бутанола растворяют 4,074 r (0,018 моль/л) АЦП и 10 мл
55 мас.%-ной Н20р (0.223 моль/л). Затем добавляют 83 мл (75,13 г или 0,85 моль/л) стирола. После удаления кислорода пропускают 226,6 r или 4,94 моль/л бутадиена.
Сополимеризацию проводят по следующей программе нагрева:
В конце процесса давление составляет
580 кПа, Конверсия — 52%. Полученный полимер имеет следующие свойства; M, =
3460, М /Mn = 1,60. Функциональность
1,98, Малярное соотношение стирола в сополимере составляет 10,5% и 83% встроенного 89,5% бутадиена имеет 1,4-структуру и. только 17% имеют 1,2-структуру.
Пример 3. В автоклаве Parr емкостью
1 л синтезируют 120 г сополимера бутадиена с метилакрилатом. В 400 мл втор,-бутано1780539
12 ла растворяют 4,074 r (0,018 моль/л) АЦП и
10 мл 55 мэс.g-ной Н202 (0,223 моль/л).
Затем добавляют 47 мл 0,60 моль/л метилэкрилата. После удаления кислорода пропускают 262,62 г 5,58 моль/л газообразного бутадиена. Сополимеризацию осуществляют по следующей программе нагрева:
Температуа оС
Время реак- Фактор качеии, мин ства
Конверсия 38 Полученный продукт имеет следующие свойства: Мо = 3800, 15 М «/Мп = 1,50; функциональность 2,01, Пример 4. В автоклаве Parr емкостью
1 л готовят 163,4 г сополимера бутадиена с акрилонитрилом. В 400 мл втор.-бутанола растворяют 4,0412 г(0,018 моль/л) АЦП и 10
20 мл 55 мас.%-ной (0,223 ммоль/л) H20z. Затем добавляют 75 мл (60,88 г 1,37 моль/л) акрилонитрила. После удаления кислорода пропускают 224 г 4,96 моль/л газообразного бутадиена. Сополимеризацию проводят
25 по следующей программе нагрева:
Температуа,ос
Время реек- Фактор качеии, мин ства
35
50
70,8
71,6
72,6
73,8
75,0
76.4
78,0
80,2
82,8
86,0
89,4
91.8
93,0
93,4
93,6
93,8
94,0
94,2
94,4
94,6
94,8
95,0
95,2
95,4
95,6
95,8
96,0
96,2
96,4
96,6
96,8
97,0
97,2
97,4
97,6
97,8
98,0
98,2
98,4
98.6
98,8
99,0
99,2
99,4
99,6
99,8
100,2
23,5
27,6
32,1
36,3
40,5
44,6
48,8
57,1
61,3
65,5
69.6
74,1
78,3
83,5
97,3
112,8
128
142,8
157,3
171,5
185,3
199,1
212,3
225,5
238
250,5
262,6
274,5
286,3
297,8
309,0
319,8
330,3
340.8
351
361,1
371
380,5
390
399,1
408
416,8
425,3
438,8
442
450,1
1,0004
1,0023
1,0027
1.0054
1,0002
1,0017
1,0040
1,0097
1,0091
1,0155
1,0216
1,0172
1,0054
"- 1,0026
1,0008
1,0001
1,0002
1,0002
1,0002
1,0002
1,0002
1,0001
1,0000
1,0006
1.0008
1,0007
1,0001
1,0008
1,0008
1.0001
1,0006
1,0009
1,0009
1,0007
1,0001
1,0008
1,0002
1,0007
1,0009
1.0006
1,0011
1,0011
1,0006
1,0008
1,0005
1,0008
1,0006
1,0011
1,0009
71,0
71,8
72,8
73,8
75,2
76,6
78,6
81,0
84,6
89,6
94,2
96,2
96,8
97,0
97,2
97,4
97,6
97,8
98,0
98,2
98,4
98,6
98.8
99,0
99,2
99,4
99.6
99,8
100,0
100,2
100,4
24,1
28,3
32,5
36,6
40.8
49,1
53,3
57,5
61,6
65,8
70,3
76,1
86,6
97,5
108,3
118,5
129
138,8
148,6
158,1
167,6
176,8
185.6
194,5
208
211,5
219,6
227,8
235,6
1,0099
1,0004
1,0023
1.0009
1,0048
1,0012
1,0075
1,0065
1,0140
1,0183
1,0292
1,0206
1,0086
1,0001
1,0007
1,0004
1,0009
1,0001
1,0010 l,0004
1,0006
1,0004
1,0008
1,0008
1.0008
1,0005
1,0002
1,0006
1,0004
1,0008 l,0007
1,0012
1780539
13
Продолжение таблицы
Фактор качества
Время реакии, мин
Тем и ератуОС
В конце процесса преобладает давление 855 кПа, Конверсия 56%, Полученный полимер обладает следующими свойствами: Mn = 4000, Mw/Mn = 1,56; функциональность 2,03, Пример 5. В реакторе Parr емкостью
1 л готовят 150 г сополимера бутадиена с метилметакрилатом. В 400 мл втор.-бутанола растворяют 4,037 г (0,018 моль/л) АЦП и
10 мл 55 мас, -ной (0,223 моль/л) Н202. В раствор инициатора добавляют 80 мл (75 г
0,89 моль/л) метилметакрилата, затем раствор очищают от кислорода и пропускают
225 г 4,94 моль/л бутадиена. Полимеризацию проводят по следующей программе нагрева:
20
Давление в конце процесса составляет
930 кПа. Конверсия 49 . Свойства полученного полимера следующие: M> = 3700:
Mw Mn = 1.65; функциональность 1,93.
30 Пример 6. В автоклаве Рагг.емкостью
1 л готовят 90 r гомополимера полистирол. диола; В 660 мл бензола растворяют 3,326 r (0,015 моль/л) АЦП 14,96 мл 80 мас.%-ной (0,5 моль/л) Н202, затем добавляют 183 r
35 (2,04 моль/л) стирола. Полимеризацию проводят по следующей программе нагрева:
Тем ператуа,ос
Время реакии, мин
Фактор качества
Время. реак- Фактор качеии, мин ства
Температуа, ОС
45
55
71,0
71,8
72,8
73,8
75,0
76,6
78,4
80,6
83,6
87,6
91,4
93,6
94,6
95,0
95,2
95,4
95,6
95,8
96,0
96,2
96,4
96.6
96,8
97,0
97,2
97,4
24,5
28,6
32,8
41,1
45,3
49,5
53,6
57,8
66,1
70,3
70,3
82,3
96,8
110
123,1
135,6
148,1
160.3
172,5
184
195,5
206,6
217,5
1,0069
1,0019
1,0035
1,0017
1,0050
1,0072
1,0041 ,.„,, 1,0О70,"
1;0138
1,0192
1,0214
1,0204
1,0113
1,0013
1,0113
1,0004
1,0001
1,0005
1,0000
1,0001
1,0001
1,0008
1,0004
1,0007
1,0007
1,0005
1,0000
97,6
97,8
98,0
98.2
98,4
98,6
98,8
99,2
99,4
99,6
99,8
100,2
100,4
100,6
100,8
101.0
101,2
101,4
101,6
101,8
60,4
60,6
60,8
61,2
61,4
61,6
62
62,2
62,6
63,0
63,4
63,8
64,2
64,6
65,0
65,4
65,8
66,2
66,6
228
238,5
248,6
258,8
268,6
278,1
287,6
305,6
314;5
323
331,5
339,6
347,8
355,6
363,5
371
378,1
385,3
392,5
399.3
406,1
27,6
33,5
38 .46,6
50,8 .
59,1
64,6
68,8
74,3
79,5
84,6
89.5
54,3
99,1
108
108,1
112,6
116,8
1,0002
1,0000
1,0005
1,0007
1,0005
1,0009
1,0009
1,0006
1,0008
1,0007
1,0005
1,0009
1,0008
1,001
1,0011
1,0002
; . 1,0000
1,0004
1,0000
1,0008
1,0013
1,0528
1,0500
1,0505
1,0511
1.,0506
1,0507
1,0511
1,0501
1,0512
1,0517
1,0510
1,0512
1.0502
1,0501
1,0510
1,0505
1,0508
1,0521
1.0517
1.0523
1780539
Продолжение таблицы
Время реакции, мин
Фактор качества
Температура, С
Фактор качества
Время реакции, мин
Темпе ратуа,оС
20
30
Конверсия 48%. Полученный полимер обладает следующими свойствами: Mn =
10590, М /M> = 1,59; функциональность
1,96.
Пример 7. В автоклаве Parr емкостью
1 л готовят 104 г гомополимера полибутадиендиола. В 400 мл втор.-бутанола растворяют 4,032 г (0.020 моль/л) АЦП и 8,9 мл 76,2 мас, -ной (0,238 моль/л) Нг02.
После освобождения от кислорода пропускают 260,5 г (5,54 моль/л) газообразного бутадиена. Полимеризацию проводят по следующей программе нагрева:
Конверсия 39%. Полученный полимер обладает следующими Свойствами: M> =
4000, M /M„= 2,33; функциональность 2,07.
40 Повышенная полидисперсность доказывает, что значительное отклонение фактора качества от значения 1 имеет следствием прирост частного Mw/Mn
Пример 8. В автоклаве Parr емкостью
45 1 л синтезируют 127 г полибутадиендиола, В 400 мл втор.-бутанола растворяют 397 г (0,018 молb/л) АЦП и 8,9 мл 75 мас.%-ной
Н202 (0,248 моль/л). После освобождения от кислорода пропускают 280 г газообразного
50 бутадиена. Полимеризацию проводят по следующей программе нагрева:
67,2
67,8
68.4
69,0
69,6
70,4
71,2
72,0
73.0
74,0
75,2
76,4
77,8
79,2
80,8
82,4
84,0
85,2
86,2
87,0
67,4
87,8
88,0
88,2
88,4
88,6
88,8
89.0 89.2
89,4
121
125.8
130,3
134,8
139,3
143,5
152,5
152,5
156,6
161,1" .
165,3
169,5
173,6
177,8
182
186,1
190,3
194,5
198,6
202,8
207,8
211,5
217,3
223,8
247,6
276,5
304,6
332,5
359.3
385.8
1,0521
1,0503
1,0505
1,0527
1,0529
1,0518
1,0542
1,0542
1,0560
1,0559
1,0525
1,0548
1,0547
1.0608
1,0610
1.0621
1,0562
1,0592
1,0552
1.0509
1,0512
1,0517
1,0501
1,0502
1,0501
1,0500
1,0503
1,0501
1,0502
1,0502
78,4
80,8
84,4
89,6
94,4
96,4
97,0
97,2
97,4
97,6
97,8
98;0
98,2
98,4
98,6
98,8
99,0
99,2
99,4
99,6
99,8
100,0
100,2
100,4
100,6
100,8
101,0
101,2
101,4
101,6
101,8
35,3
39.5
43,6
47,8
56,1
60,3
64,8
71,6
82,5
103,1
113
122,8
132,3
141,8
151
159,8
168,6
177,5
185,6
193,8
202
209,8
217,6
225,1
232,6
239.8
247
253,8
260.6
0,7567
0,7611
0,7636
0,7708
0.7682
0,7565
0,751
0,75
0,7505
0,7506
0,7505
0.7501
0,7502
0,75
0,7503
0,7504
0,75
0,7501
0,7508
0,7502
0,75
0,7504
0,7502
0,7506
0,7505
0,7509
0,7607
0,751
0,7507
0,7509
0,7505
1780539
17
Продолжение таблицы
Время реак- Фактор качеии, мин ства "
Тем ператуа о
40 (0) f ) где Q = 0,93 — 1,07;
1,2508
1,2501 . 1,2508
1,25
1.2506
1,2506
1,25
1,25031, 2514
1,2508
1,21
75,6
77,0
78,6
80,6
85,2
87,4
89,0
90,0
90,6
90,8
91,0
91,2
91,4
91,6
91,8
92,0
92,2
92,4
92,6
92,8
93,0
93,2
93,4
93,6
93,8
94,0
94,2
94,4
94,6
94,8
95,0
95,2
95,4
95,6
95,8
96,0
96,2
96,4
96,6
96,8
97,0
97,2
97,4
97,6
97,8
98,0
98,2
98,4
98,6
98,8
99.0
99,2
99,4
99,6
99.8
43,1
47,3
51,5
59,8
68,1
72,3
76,8
86,1
97,3
118,5
139,3
159,5
179,3
198,5
217,6
236,1
254.3
271,8
289,3
306.1
322,6
339,1
355
370,5
385,6
400,5
415
429,1
443
456,5
470
482,8
495,6
508,1
520,3
532,1
543,6
555,1
566,3
577,1
588
598,5
608.6
618,5
628,3
637,8
647,3
656,5
665,3
674,1
683
691,1
1,2515
1,2547
1,2601
1,2654
1,2653
1,2601
1,2537
1,2555
1,2542
1,2508
1,2502
1,2503
1,2506
1,2504
1,2504
1,25
1,2505
1,2505
1,2506
1,2501
1,2505
1,2502
1,25
1,2508
1,2507
1,2507
1,2507
1,2507
1,2506
1,2506
1,2504
1,2501
1,2508
1,2503
1,2506
1,2508
1,2508
1,2506
1,25
1,2504
1,2505
1,2502
1,2508
1,251
15 Конверсия 44 . Полученный полимер обладает следующими свойствами: M„3700; My(/Mn = 2,02; функциональность 2,06.
Значительное отклонение полидисперсности от теоретического значения доказы20 вает нежелательное действие повышения фактора качества, Формула изобретения
1. Способ получения полимеров с кон25 цевыми гидроксильными группами путем радикальной(со)полимеризации мономеров в присутствии инициатора радикального типа, отличающийся тем, что, с целью получения конечного продукта с практиче30 ски теоретической полидисперсностью, в качестве инициатора используют смесь 4,4. азо-бис(4-циано-н-пентанола) с пероксидом водорода, при этом процесс полимеризации проводят при перемешивании, принимая
35 начальную температуру процесса, равном
60 — 70 С, и повышая ее в ходе процесса с точностью до+0,1 С, при этом температурный режим в любой момент времени T(t) должен соответствовать уравнению
45 ® Гх(О) „Р (ЛЕ
FT
-"где х(0) и x(t) — концентрации инициатора в начальный момент времени в момейт времени t, моль/л;
m(0) и m(t) — концентрации мономера в
55 начальный момент времейи в момент времени t, моль/л;
Л Е вЂ” суммарная величина энергии ак. тивации процесса" пол им"еризации, КДж/моль;
1780539
19 и .»»
Составитель Г.Жукова
Редактор М.Стрельйикова Техред М,Моргентал
Корректор З.Салко
Заказ 4445 Тираж Подписное
ВНИИПИ Госуд»"арствейного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101
»» .; .
R — газовая постоянная;
Т(0) и T(t) — температуры реакционной смеси-в начальный момент времени и-в момент времени t, К, при этом в ходе полимериэации осуществ- 5 ляют постоянное определение величин x(t) и
m(t).
2. Способ по п,1.отличающийся тем, что для осуществления способа пол10 имериэации используют исходную концентрацию мономеров 0,6 — 6,2 моль/л, исходную концентрацию инициаторов 0.015-0,5 моль/л.
3. Способ по п.1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что необходимую программу нагрева реакционной смеси осуществляют с помощью компьютера.
