Способ получения диалкилфталатов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5 )5 С 07 С 67/08, 69/80

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4848534/04 (22) 09.07.90 (46) 15.12,92. Бюл. N 46 (71) Институт неорганической и физической химии АН АЗССР (72) Д.Б,Тагиев, П,С.Мамедова, »D,А,Абдуллаева, M.Ê.Móíøèåâà, А,А,Турабова и З,Ф.Алескерова (56) Японский патент N. 48-30046, кл. С 07 С 69 — 80, опублик. 1973 РЖХим, 1974, 14Н 197 П.

Патент CLLlA N 3948974, кл. С 07 С 69/80, опублик, 1976, Японский патент N. 49-3485, кл. С 07 С 67/00, опублик. 1974, РЖХим 1974, 19 Г 171 П.

Авторское свидетельство СССР

N 810261, кл..В 01,) 31/00, Опублик, 1981.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения диалкилфталатов, являющихся эффективными пластификаторами, огнестойкими компОзициями, Известно, что диэфиры фталевой кислоты получают из моноэфиров фталеаой кислоты и алифатических спиртов в присутствии кислотных катализаторов. В качестве таковых используют сильные минеральные кислоты или кислоты Льюиса, например:

Н2ЯО4, А»С1з, ароматические и алифатические сульфокислоты (в количестве от 0,1 до

3% от веса реакционной массы). Недостатком этого способа является то, что он использует катализаторы, которые нельзя считать эффективными вследствие их агрессивности и экологической неблагоприятности, „„. Ж„„1781206 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФТАЛАТОВ (57) Сущность изобретения: продукт — диалкилфталат БФ С2бН2206; пО 1,4870 б =

=0,96 г/cM . Реагент 1: фталевый ангидрид.

Реагент 2: нониловый или октиловый спирт.

Условия реакции: при 80 С; затем при 150—

160 С, молярное соотношение ангидрид:спирт 1:2,2, катализатор — окись алюминия формулы; уА1 0з/Р(МЕт2), взятый в количестве 3,3 — 4,0 мас.", От массы ангидрида, Известен также способ получения диэфиров ортофталевой кислот взаимодействием ортофталевой кислоты с олефинами

Св-.С12 в присутствии ВЕЗ или его зфиратов„ лучше Ме О или Е1 0, при температуре

50-90 С и атмосферном давлении, или лучше при давлении парса реакционной смеси в замкнутой системе. Реакцию проводят 2-6 часов с избытком олефина.

Так 0,05 моля ортофталевой кислоты и 0,1 моля октена-1 в присутствии 2 r эфира ВРз при 60-70 С обеспечивает конверсию кислоты до 45%, выход на прореагировавшую кислоту 82 g . В случае нонена-1 конверсия кислоты — 23%, выход на прореагировавшую кислоту — 36%. Однако, несмотря на мягкие условия ведения процесса (50-90 С, атм. давл.) в данном изобретении конверсия

1781206 исходной ортофталевой кислоты низка (23/ «/)

Наиболее близким по тех.- ической сущности и достигаемым результатам является способ получения диалкилфталатов, например, диоктилфталата, путем взаимодействия фталевого ангидрида и октилового спирта при их молярном соотношении 1,2,5, соответственно, в присутствии смеси окислов Mg с Si, или йа с А! или Mg с Al, в частности 2Mg0 65!Ог, взятого в количестве 2% вес по отношению к фталевому ангидриду. при этом процесс проводят при 115 С, а затем после добавления катализатора, температуруподнимаютдо195 — 200 С, Время 100 мин. Степень конверсии фталевого ангидрида — 99,2, Выход целевого продукта

14%, Недостатком этого способа является то, что несмотря на высокую конверсию исходного фталевого ангидрида 99,2%, выход целевого продукта диоктилфталата в смеси с октиловым спиртом не превышает 14% на исходное сырье, Кроме того, температура процесса довольно высока — 195 — 200 С, Данное изобретение выбрано нами в качестве прототипа к предлагаемому изобретению как наиболее близкое по составу исходного сырья и поставленной цели.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, Поставленная цель достигается за счет способа получения диалкилфталатов, путем взаимодействия фталевого ангидрида с нониловым или октилов6!м спиртом, при их мольном соотношении 1;2,2, соответственно, в присутствии катализатора в качестве которого используют фосфорилирова нную

А!гОз формулы: А!гОз/P(NEtg)z, взятого в количестве 3,3-4,0% вес от фталевого ангидрида, при этом процесс проводят при 80 С и после добавления катализатора, температуру поднимают до 150 — 160 С, Время процесса 120 мин. Конверсия фталевого ангидрида — 90,7%. Выход целевого продукта — 79 — 90%.

Отличительными признаками процесса является то, что, процесс проводят при мольном соотношении ангидрид:спирт

1:2,2, соответственно, при 80 С с последующим, подъемом температуры до 150-160 С и в качестве катализатора используют фосфорилированную окись алюминия формулы; уА!гОз/P(NEtz)2, взятую в количестве

3,3 — 5,3% вес от веса ангидрида, что позволяет повысить выход целевого продукта.

Приготовление катализатора.

Окись алюминия, предварительно прокаленная при 300 С и вакуумированная в

50 течение 6 ч, помещалась в трехгорлую колбу в токе сухого азота, куда прибавлялось рассчитанное количество монохлорангидрида диэтиламина в растворе бензола при постоянном перемешивании в течение 6-12 ч при

80 С. Затем полученная масса промывалась от избытка монохлорангидрида диэтиламина и подвергалась осушке в вакууме. На

ИК-спектрах исходной окиси алюминия наблюдается широкая полоса в области 700—

900 см ", характеризующая валентное колебание А! — О-А!, В области 700 — 900 см на ИК-спектрах исходной у-А!гОз наблюдается широкая полоса, характеризующая валентное колебание Al — Π— Al, Для выявления образования фосфорилированной у-AI20z произведена дифференциальная съемка ИК-спектров, т.е, в канал сравнения помещали таблетку исходной А!гОз. Обнаруженная при этом широкая полоса с максимумом

1110-1170 см характеризует Π— Р связь, Полосы в области 780 см-1 и 805 см

С ответственны за Р-N, а в области1490С

1470 см — за деформационные колебания

СНз — СНг-групп.

Процентное содер>кание всех элементов, входящих s предложенный нами катализатор у А!гОз/P(NEtg)z и риведено (8 мас,%) P 3,69; N 3,45; С 8.12; Н 2,08;

Al 49,26.

Синтез диалкилфталата проводили в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, холодильником, водоотборником и термометром, куда загружали рассчитанное количество фталевого ангидрида и нонилового спирта в соотношении (Св!-4(СО)гО:C9H90H = 1;2,2).

Пример 1. 7,4 г фталевого ангидрида смешивали с 16 г нонилового спирта при температуре 80ОС подавали 0,3 г катализатора (кат:CIH4(CO)pO = 4), затем повышали температуру до 150 — 160 С. Реакция продал>калась около 2 часов. Продукты реакции после отделения оТ непрореагировавших исходных веществ подвергли вакуумной пеоегонке (P = 0,08 мм рт.ст. t = 204 — 205ОС).

Выход динонилфталата — 19 г; п продукта реакции — 1,4870; d = 0,96 г/см .

Пример 2. 7,4 г фталевого ангидрида смешI чают с 16 г нонилового спирта, нагр;;;ют при постоянном перемешивании,,о 80 С, подают 0,2 г катализатора (кат:С6Н (СО)гО = 2,7). Повышают температуру реакционной смеси до 150-160 С. После двухчасовой реакции выход целевого I 781206 продукта — 13 г (выход на исходное сырье—

55,5 "//).

Пример 3, 7,4 г фталевого ангидрида смешивают с 16 r нонилового спирта. Смесь нагревают до 80 С при постоянном переме- 5 шивании, затем подают 1 r катализатора (кэт:СвН4(СО)20 = 13,5). Выход целевого продукта — 19 г (выход на исходное сырье—

81,2 ).

Пример 4. 7,4 г фталевого ангидрида 10 .смешивают с 16 г нонилового спирта, нагревают при постоянном перемешивании до 80 С, подают 0,15 г катализатора (кат: СвН4(СО)20= 2), Повышают температуру реакции до 150 С, После двухчасовой реак- 15 ции выход целевого продукта 10 г (выход на исходное сырье — 42,7 ).

Пример 5, 7,4 r фталевого ангидрида смешивают с 16 г нонилового спирта, нагревают при постоянном перемешива- 20 нии до 80 С, подают 0,25 г катализатора (кат:СаН (СО)20 = 3,3). После двухчасовой реакции при 150 — 160 С выход целевого продукта 18,5 г (выход на исходное сырье

79 ), 25

Пример 6, 7,4 г фталевого ангидрида смешивают с 16 r нонилового спирта. Нагревают смесь при постоянном перемешивании до 80 С, подают 0,4 г катализатора (кат:СвН4(СО)гО = 5,3). После двухчасовой 30 реакции при 150-160 С выход целевого продукта около 19 r (выход на исходное сырье 81 ).

Пример 7. 7,4 г фталевого ангидрида и 14,5 г октилового спирта, при мольном 35 соотношении С6Н4(СО)20:СвНлтОН 1:2,2 нагревали при постоянном перемешивании до 80 С, подавали 0,3 r катализатора (кат:СвН (СО) О = 4), повышали температуру реакции до 150-160 С и продолжали перемешивание. По количеству выделенной в водоотборнике воды (около 1 MR) судят об окончании реакции; реакция продолжалась в среднем около 2 ч. Продукты реакции после отделения от непрореагировавших исходных веществ подвергали вакуумной перегонке (P = 0,08 мм рт.ст., t = 197 — 200 C) пР продукта реакции 1,4892; d = 0,98 г/см .

Физико-химические константы полученного продукта соответствуют константам диоктилфталата. Выход его — 17,5 г (90; в расчете на исходный фталевый ангидрид.

Формула изобретения

Способ получения диалкилфталатов путем взаимодействия фталевого ангидрида с октиловым или нониловым спиртом при нагревании со ступенчатым подъемом температуры после добавления катализатора, в качестве которого используют катализатор, содержащий окись металла, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят при молярном соотношении ангидрид:спирт 1;2,2 соответственно, при 80 С с последу ощим подьемом температуры до

150 — 160 Ñ и в качестве катализатора используют катализатор на основе окиси алюминия формулы А!203/Р(ЧЕ12)2, взятую в количестве 3.3 — 4,0 от массы ангидрида.

Составитель М, Муншиева

Техред М,Моргентал Корректор С. Пекарь

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патен ", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 4251 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5