Способ разделения смеси ортои метанитробензальдегидов

 

ИчСпол чоаачие: в качестве промежуточных продуктов синтеза биологически акт -шных и ректгрноконтрастных веществ, Суи иосгь изобретения: продукт - ортои метанигробенззл -дегиды. Реагент I: смесь ортои метанптробензальдегидов - отход промзводства метачитробензатьдегид. РРЭГЯИГ уксугниП ангидрид. Условия реакции: при 15-.С°С Е приоутстпим 03% ной Н23Сл npi молярном соотношсмм-/ pcareir-ot : 1(3 0-J,0) с последующим ,), получониых ортои метонитро :знз1 рмдендиэцзтотов кристаллизацией из реакь/юнноС массы при разбзспении ее ОРДОЙ до соцэржанил в ней уксу:мой кис ютг, 60-75% и гидролизов с выдрленизм сргомитробензальдегидов и смесг пртои метанитробензальдегидоз из которой ы. мэтанитробезальдегид

СО!ОЗ СОBL!1СКИХ

cc:..!!лА !Истических

F ЕСПYВЛ!ЛК

5 С 07 С 201/116, 205/44

ГОсудАРстВеннОе пАтенrHci=

«>ЕДО«Л«СТЕ>О СССР (Госпдтент ссср) C, КСД«-« 1Е ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСТВО .ЛУ CBIA,C!Е-ТЕЛЬСТВУ (1) 4847025/04 (22) 24,04,90 (46> 1г l2 0? Г>ол ЫО 46 (71) I-!а чнс-г,->оизводстве>-;08 с бьединение

"Кристалл" (72) А.Р,Ууса«л!!Ов, Д.С,Салдатенко, Е,Г.Кожуховскэя, В,Г.Додух и А,M,ß;<08ë8â (56) UaT8!IT ГДР ЬЬ 209616, кл. С 07 С 79/36, 1! 984

Тза-:г С., Зуд 3., Д.:кон,o!". Дж, Получение Oрто-н«лтр«обе«-«за«льде-иг а и. .: Орта-ни1ротол;-ила и хромовага англдр«лда, Синтез

Оагани«!еск!лх преГ!арч-ав, .л«,: « !»«1 1954 т3, 384, Хусаи«нов А.Р„LOë«àòeнко Д,С., Кожуховская Е.Г. Вь:деление 0-нитробензальдеГида из смеси 0- и м-нитробензальдегидов в

c00TH0LJ8>IMM 50:50, Справка-отчет, НГ«О

"Кристалл", г. Дз р>кинск, 1 >89.

Изобретение относится к хлм«ли арс>маTèH8ñêèõ ни«тросоединени«>«, конкретно,;<

cr.ñic06ó разделение смеси 0;,то-нитрабензальдегида (ОНБА) и ме à-HитрÎбензальдеглда (ЛНБА) — отхода прои,so«Р,ства IVil- БА, которые маГут найти приме!»!ени8 в медиLi«лнскО. 0 получения (ьНБА — полупраду!<та для синтеза рентгенокон-растнога средства "Билимин". При зTav на 1 т ЛН БА образуется pî 240 кг смсси нитрабензэльдегидон, содер><ащей 45 — 53%

ОН БА. В зависиi OcTM от способа выделения (атГО>!êý раствс рител«я или разааВление ВО

„„ЯХ„„1781208 Al (5 ) СГ1аСОБ РАЗГ(БЛБН11Я СМЕСИ О1РТОИ МЕТАН 1ТРОББНЗАЛЬДЕГИДОВ (57) «лог!Ользавание: в качестве подоме>куточных Г«родуктав дл 1 синтеза биалоГически ак" тиВных и рентгенОконтаэстных В8ществ.

Сущность изобретения: продукт — орта- и метанитпобeH38г«ьдегиды, Реэгент 1; смесь арто- и метанитрабензальде идов — отход и рг>изв<1дства м 8 T a, и р о б 8 н з а л ьд 8 г ид.

Реаге««т II: укс>«оный ангидрид. Условия реакции; r!p«1 15 — 20 С в п«зисутс гвии

930/ - !0M нр г «л паи 40JI 10i«G «с00«!10!««с

>!«Ии рсагell! ОВ I: i .= 1;(3.,0 - «,Ц с послеДу"

Гощим peÄде-л8H:,Ie, пол;че-нных аато- и метан итра.;ензил! «дендиэцетатав K иста« лизацией из реаKL.,>IOHH!Ol массы при разбавленил ее гадай да содержания в ней уi

10 Воды.

Известен спссоб разделения исхОДно 1 смеcv! 10-20% СНБА и 90 — 80% МНБА, полученнал при нитровании бензальдегида

ПУтаМ КОНДЕНСаЦ !М С МетаНОЛОМ И ПЕРЕВО ца их B э цетал и с посл«еду«ощей Высокотемпературной вакуумной ректификацией и гидаoлизом ацеталей. Способ сложен в аппаратурном оформлении (требуется ректи«фикац.->анна. колонна с высокой рэзделя.Ощей способность«0, глубокий вакуум в слстеме) и со0p>I>I<8H с применением и потерями вь!Сакот«зксичнаго метанола.

1781208

20

30

50

Отходы от производства МН БА, содержащие ценный ОНБА, не используются ввиду отсутствия технологически приемлемого способа разделения. Потребность в ОНБА для производства сердечно-сосудистого средства "ФЕНИТИДИН" удовлетворяется за счет импорта или путем окисления орта-нитротолуола хромовым ангидридом.

Целью изобретения является утилизация отходов от производства МНБА и упрощения технологического процесса, Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходной смеси используют отход от производства МНБА, в качестве конденсирующего агента — уксусный ангидрид при мольном соотношении нитробензальдегидов к уксусному ангидриду

1:(3,0-4,0), процесс разделения полученных орта- и мета-нитробензилидендиацетатов проводят кристаллизацией из реакционной массы разбавлением водой до содержания в ней уксусной кислоты 60—

75% а арто-нитроЯензилидендиацетат (OM БДА) и смесь О Н БДА и мета-нитробензилидендиацетата (МН БДА), остающуюся после его выделения, гидролизуют до ОНБА и смеси ОНБА и МНБА известными способами, Смесь ОНБА и МНБА, образовавшуюся после выделения ОНБА, используют для получения МНБА.

Отход от производства МНБА в зависимости от режима и полноты выделения

МНБА имеет следующий состав, %

ОНБА 45-53

МНБА 55 — 47 пара-Н БА 1 — 2

Бензальдегид, нитробензойные кислоты и др. примеси <1%

Состав близок к эвтектическому и разделение его путем кристаллизации из расплава или раствора невозможно. Разделение ректификацией сло>кно в техническом отношении и до последнего времени отходы от производства МНБА не утилизировались, Нами предлагается разделять эту смесь путем предварительной конденсации с уксусным ангидридом и кристаллизации 00р8зовавшихся нитробензилидендиацетатав из уксусной кислоты, При этих операциях и последующем гидролизе нитробензилидендиацетатов до нитробензальдегидав примеси удаляются и массовая доля паранитробензальдегида в ОНБА и МНБА не превышает 0.5%. что удовлетворяет требованиям потребителя, Способ не позволяет выделить ОНЕДА из смесей с содер>канием ОНБА менее

45% — после кристаллизации получается либо смесь, близкая по составу к исходной, либо смесь обогащается МНБДА.

Ацетилирование смеси изомеров нитробензальдегида уксусным ангидридом, взятым с избытком 200 — 300% от теоретически необходимого в присутствии кислотного катализатора, приводит к образованию смеси нитробензилидендиацетатов с выходом 90—

93%, Выход и качество продукта реакции не зависит от порядка загрузки компонентов, При уменьшении избытка уксусного ангидрида менее 200%, реакция не проходит до конца и нитробензилидендиацетаты:одержат от 0,3 до 0,5% ОНБА и от 1,2 до

1,6% МНБА, Применение избытка уксусного ангидрида более 300% приводит к увеличению потерь ОНБДА с отработанными кислотами.

Избыточный уксусный ангидрид является не только реакционной средой, но и эффективным средством для разделения образовавшихся нитробензилидендиацетатов. При разбавлении реакционной массы избыток уксусного ангидрида превращается в уксусную кислоту, в которой ОНБДА растворяется хуже, чем мета-нитробензилидендиацетат. Так из 60-75% уксусной кислоты в осадок выпадает смесь нитробензилидендиацетатов, обогаще IIas ОНБДА до75 — 80%, При кристаллизации этой обогащенной ОНБДА смеси из органических растворителей выделяется ОН БДА с массовой долей основного вещества не менее 98%, Технологически удобно применять для выделения ОНБДА75-80%-ную уксусную кислоту или изо-пропиловый спирт, применяемый для очистки МНБА, чем облегчается регенерация растворителей.

В качестве кислотного катализатора применяется или концентрированная серная кислота в количестве 1 — 2% от массы нитробензальдегидов, или катионит КУ284С по ГОСТ 20298-74 в количестве 15%

Реакция при комнатной температуре завершается за 60 мин, Выделение смеси нитробензилидендиацетатов, обогащенной

ОНБДА, происходит в обоих случаях при разбавлении реакционной массы до 6075% HoI уксусной кислоты, В ыход смеси, обога, =., í Hoé О Н БДА — до 43-45% от исходной с .си нитробензальдегидав. Вь ход

98%-I . -; ОН БДА составляет 65-70% от смеси, обогащенной ОНБДЛ.

Таким образом, выход ОНБДА д стигает 29% от исходной смеси нитробензал ьдегидов, что существ вен но выше, чем при

1781? 08 окислении ортонитротолуола хромовой смесью. Количество отработанной 60 — 75%ной уксусной кислоты составляет 17 — 20 об,ч, на 1 мас.ч. ОНБДА, причем ее регенерация или обезвреживание не представляют тех- 5 нических трудностей, Качество ОНБА, полученного гидролизом 98% ОНБДА, обеспечивает получение качественнога

"Фенигидина", Гидрализ ОНБДА и оставшейся после 10 его выделения смеси OHБДА и MHБДА не г редставляет трудностей в техническом отношении и может быть легко осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде.

На практике удобно вестл гидролиз в 15 водном спирте в присутствии катианита.

Полученная после гидролиза смесь

МБДА и ОНБДА и МНБА содержлт около

70% МНБА и используется для получения товарного MHEA путем кристаллизации из 20 изо-прапилавого спирта либо непосредственно в смеси с промытым продуктом нитравания бензальдегида, содержащим в среднем 80% МНБА, 25

Пример 1, В двухгорлу:.а колбу с мешалкой и термометром помещают 35 г (0,22 м) смеси изомеров нитробензальдегида с влажностью 6%, садер>кэщу а 52%

ОН БА % и 48% МН БА, 103; 0,94 м) уксус- 30 ного ангидрида (УА) и при температуре

15 — 20 С дозируют 1,27 г (0,012 м) 93% -най серной кислоты. После часовал выдержки при комнатной температуре реакционную массу разааRëÿют водой при ахлэж- 35 дении да 5- 0 С, При разбавленил до

80% ной уксусной кислоты из реакционной массы выделяют 1,3 r (2,9% от смеси нитрабензэльдегидав) белого крис.галлического вещества с температурой плаве- 40 ния 82 С и массовой долей ОНБДА 86%, При разбавлении да 75%-най уксусной кислоты выделяют дополнительно 2,5 г вещества с температурой плавления 803Ñ (82% ОНБДА), при разбавлении до 60%- 45 най уксусной кислоты — еще 15 г вещегтва с темперэтурал плавлен, я 72 С (78, ОН БДА), Полученную 60% íóþ уксуcHQIo кислоту после выдегения смеси, обога. ценной 50

О Н БДА, раз ба вля ют до 1i 0%-н ай уксусной кислоты и получают 24,5 г белого кристаллического вещества с температурал плавления 46 — 48 С и массовой долей ОНБДА

35 — 36%. 55

Смеси, полученные при разбэвлении уксусной кислоты до 80-60%. обьединяются и кристэллизу атся из двух объемов

80%-ной уксусной кислать. Получают

12.,2 г (27,6% от смеси ни-,рабензальдегидав) белого крис аллическага вещества с температурой плавления 87-89ОС и массавол долей О Н БДА 98,5,, Выделенный ОНБДА заливают 50 см концентрлрованной соляной кислоты, 90 см з воды и 25 смз изо-пропилового спирта и клпятят в те гение 2 часов, Реакционную массу охлаж>.:аютдо О С и фильтруют, ОНБА перекрлста: лизовывают из 5,5 объемов

90",! -наго изо-прапилового спирта, Получают 5,51 г (77, 1 % от ОНБДА) белого кристаллического вещества с Te ;I-.åð3Tóðoé плавления 42 — 43 C и массовой далей ОНБА

98 оь

80%-Hóþ уксусную кислоту разбавляют до 10%, выдели пэуюся смесь нитробензилидендиацетагов (4 г) obo eдиняют со смесью. полученной при разбавлении ре3кционнай:. ассы да 10%. 28,5 г объединенной смеси нитрабензилиденд лацетатов, полученной при разбавлении уксусной кислот л да 10%, кипя гят в течение 2 ч са смесьio

100 см канцентрMpoBBHHQA соляной кислоты, 200 см воды и 50 см изо-пропилового

3 3 сплртэ, охлаждают до О С и фильтруют, Получают 12,8 г,83% от смеси нитробенЗИЛИДЕНД аЦЕтатаВ) т",ЕРДОГа ПРагУКта, Саде р>к"= цeãо, 65 !. MH БА, Зту смесь крис элл изу)ат из .. 5 аб .емаз иза-пропиловаro спирта при температуре 40--45 C. fionучзют5.1 г МНБА с температурал плавления

56 58оС

Оставшу ася после уп3p ",33ния ИПС смесь нитробензальдегидов с массовой дачей О1! БА 48 р саединя QT с исходной смесью нитрабензэльдегидов и обрабатывают уксусным ангидридом с целью перевода в нитрабензллидендиацетать, ll р л м е р 2. В качестве кислатнага катализатора при ci, Hòeýå нитрабензилидендиацетатав используют катианит KY28r

Пример 3, Аналогичен примеру 1 с

ТоА разницей, чта мальное соотношение нлтрабензэльдегидав к уксусному ангидриду уменьшена до 1:3,6, т.е. загружают 35 г смеси НБА (0,22 м), 87," г УА (0,8 м) и 1,27 купоросного масла, При разбавлении реакционной массы водой до 60%-най уксус1781208

Сост 3 В! 1T0 i! I- А...>."с а и Н! 0 B

Техр(эг! ((((,Ус!э! ент«)л Кор(эе(;тор С. (18карь +8 Â" К ОР

3аказ >!251 ираж I .0,." ",(cHOQ

В 1È (ë! (> ! 00 ((öBL)OTBQ НОГО ком,!) Îòà

", 13035, t!«!ocã(3,,;-3, Рву((!с ка,! ((аб, .(> 5 (г(()0(13В()дот(ЭВН((О"i:" 3(.,атеЛЬСКИй К ((ибИНВТ (01(. ((Т ., Г, Х (:i 0(Э(з,!. ул,(ВГВО((НВ, 101 ной кис.>(оть! Выделя (ОТ 22,3 Г вещества с ,,„., 75 — 78oС рой после крис(аллизации из 80;ь-ной укс)jc(i0É кисл Оть! Полу IBiOT 13„r ОН БА с тем перату()ОЙ BBBBления 86 — 89 С N маccовой долей Ос НОВ ! ОГО Ве (Ц8ств а 98, 1 ", -, .

Суспензи(о 13,3 r ОН,Г(,БА, б г ((атионообменной смолы КУ-28(С„40 см изо-пропи" 3

ЛОВОГО CO MpTB и б0 С(1 те-!QHI>(8 6 часов, Отфил ьт(эовы ее !От От катионита при 75-80 С, охлажда(от до 0" С и фильтруют. Г1(эсле пеоекристаллизации из

5,5 обьемов 90 ;/-í0! о изо-пропилового спиота получек)т 5,90 г (75 Я белого коисталлического вещества с температурой плавле((ия «(3"С и массÎвÎй долей ОНБА

98 /, Гидр(эл(!3 СМQcM i! Mòð0áå,зилидендMацетBTc D, выделе((нь!х при разбавлании уксусной кислоты до 10",4, осу(((ествляется аналог;HO (идрог(изу ОНБДА, T.o. Предло)ке((ный способ позволяст

iOI(H0CTL>(0 УТИ(лизиРОВВТЬ ОТХОДЫ OT П>)ОИ3водства мета-нитроб(-,нзальдегид-". M сугцественно упростMòü г.ро IQcc за счет отка".а от

pQ(;TM(HAMI(г> Ции, ка! способа разде>>18! ! 1 M30" м 8 р 0 в (!. 1 c г! «э б е (> 3 а л ь .. 8 : " О В, и с в я >;..> и (! О г 0 с

ЗТИМ ПPИI>IВНВНИЯ ВЫСОКОТO! CИчноГО МЕТЗнола, Фор 1ула ((зобретеиия

> Спссоб разделения смеси орто- и метаH,"«i ".робензальдеги (DB пуTQM Обра(IOTI(l>I >38

КОНДВНСИРУЮЩИМ BÃQHÒOÌ В ПРИСУТСТВ!1И кислотноГО катализа Гора с последу(0(цим разделением пр; дук(ов реа!«ции и ьх Гидро10 ЛИЗОМ, О т Л И Ч а Ю ц,: И и С я тЕМ, Что. С

Цеj, :(((УТ((ЛИBBЦИИ 0 ХОДОВ Г" РОИЗВОДС) >а метанитробензаг,ьде "Mда и у!) ро.(.,QHMB процесса, B качестзе исходнои смеси испол!.зу(от отхоа про(>13ВОРОTBB!ч "1знитообен15 зал ьдегита, В качес) ве кондс нс иру(о щего

ВГВ! (> 18 ji" CУС! Ый ВН Г! j!>PMq ПРИ МО! !Я PHOM соотнален(!и смеси плитробен зал«!згидов уксусного гь(гидри(г! -. 1(:(3.0--",0j l«l Ii0)öQcc разде!!ения полу QH (ых 0(это- и метан итро

20 бензилиденпиацетатов Г(ро- с,;ят к э! сталлизаоиеA из реаl(öMOH !сй масс; пр>и разбавлен«и ее Водой до Г;Одер)кания уксу«ной кислот..i 60 — 75 ., а орто!I Tpoбенз.(. Идендиа:(етат и смесь ОртО и ме25 та;(итробанзилидендиацетBòà

CИ ." р>0 (I I (3YIO! j!0 0 pTO H VITp 0 6 8 38 «(BLQI M «(3 и;!;;;,«".M Ор! L- M м«зта((итробе((зал(,дег;(IB, из

Кот Эр«,й BbiдCB i0T Мета!!M(рCI)8 -!38(!! «егид.

Способ разделения смеси ортои метанитробензальдегидов Способ разделения смеси ортои метанитробензальдегидов Способ разделения смеси ортои метанитробензальдегидов Способ разделения смеси ортои метанитробензальдегидов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к 1,1,1-трихлор-2-окси-4-(4-нитрофенил)бутанону-4, который является промежуточным продуктом синтеза 1,1,1-трихлор-4-(4-нитрофенил)бутен-2-она-4, обладающего фунгицидной активностью

Изобретение относится к области производства взрывчатых веществ (ВВ), а именно к способам получения ВВ для изготовления детонирующих шнуров, капсюлей-детонаторов, шашек-детонаторов
Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения 4-нитротолуола, используемого в качестве сырья для получения красителей, высокопрочных волокон, толуилендиизоцианатов, новокаина и биологически активных веществ
Наверх