Способ получения металлополимерного композита из металла и электропроводящего полимера

 

Использование: синтез электропроводящих полимеров для изготовления источников тока, конденсаторов. Сущность изобретения: обработка поверхности металла раствором активирующей добавки, содержащей комплексное соединение переходного металла, с последующей сушкой и электрохимическим окислением и полимеризацией мономера на поверхности металла . После сушки нагрев до температуры ниже температуры плавления металла, но выше температуры разложения комплекса. Активирующая добавка может дополнительно содержать органическое соединение, выбранное из ряда красителей или полимеров. Электрохимическое окисление мономера можно проводить в водном растворе. Поверхность металла можно предварительно обрабатывать раствором водорода. 2 з.п.флы; Ј

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОР :КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4758153/05 (22) 13.11.89 (46) 15.12.92. Бюл. М 46 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт органического синтеза (72) В.В.Абаляева, А.В.Булатов, А,Н.Михайлова и Я.А.Летучий (56) Патент ФРГ % 3441011, кл. COSG 73/02, опубл. 1984.

Патент ФРГ N. 3508266, кл. С 25 D

13/08, опубл. 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА ИЗ МЕТАЛЛА И

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИMEPA (57) Использование: синтез электропроводящих полимеров для изготовления источников тока, конденсаторов. Сущность

Изобретение относится к способам получения металлполимерных композитов, включающих электропроводящие полимеры, и может быть применено в электротехнической промышленности при изготовлении источников тока, конденсаторов и т.д.

Известен способ электрохимического получения металлполимерных композитов из металлов и электропроводящих полимеров, в котором в качестве металла используют платину, на которой электрохимически в водных кислых растворах полимеризуют анилин. В результате получается композит платина-полианилин.

Недостатки способа — высокая стоимость и дефицитноСть платины; кроме того, на таких металлах, как свинец, тантал; рост пленки полианилина в водных растворах не происходит.,,5LI,, 1781239 А1 (si)s С 08 G 73/00, С 25 О 9/02, 13/08 изобретения: обработка поверхности металла раствором активирующей добавки, содержащей комплексное соединение переходного металла. с последующей сушкой и электрохимическим окислением и полимеризацией мономера на поверхности металла. После сушки нагрев до температуры ниже температуры плавления металла, но выше температуры разложения комплекса.

Активирующая добавка может дополнительно содержать органическое соединение, выбранное из ряда красителей или полимеров.

Электрохимическое окислейие мономера можно проводить в водном растворе. Поверхность металла можно предварительно обрабатывать раствором водорода. 2 э.п.флы:

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения металлполимерных композитов из металлов и электропроводящих полимеров, в котором в качестве металла используется алюминий, на который для получения электрода наносят раствор, содержащий активирующий компонент, сушат и используют полученный электрод для электрохимической полимеризации пирро- ла из органического растворителя (например, ацетон итрила) в присутствии проводящих солей, например трибутиламмоний толуолсульфата.

В качестве активирующей добавки используются различные органические красители (например, ализарин красный С).

Недостатками способа являются применение токсичных органических растворителей и применимость только к алюминию1781239 металлу с рыхлой окисной пленкой. В водных растворах происходит либо коррозия неблагородных металлов, либо рост запирающей окисной пленки, в результате чего пленка полимера либо не образуется, либо 5 растет на некоторых участках, но обладает плохой адгезией.

Цель изобретения — расширение сырьевой базы компонентов металлполимерного композита из металла и электропроводяще- 10 го полимера,. Поставленная цель достигается благодаря тому, что в способе получения металл полимерного компоэита из металла и электропроводящего полимера, включающем обработку поверхности металла рас- 15 твором, содержащим активирующую добавку, с последующей сушкой и электрохимическим окислением мономера на по-" верхности металла, причем активирующая добавка представляет собой комплексное 20 соединение"переходного металла, не явля- ющегося основным компонентом металлполимерного композита, а после сушки проводят нагрев до температур@" ниже тем-

"пературы плавления металла, но не ниже 25 температуры разложения комплекса. .В качестве лиганда в активирующей добавке используется органическое вещество класса красителей или полимеров. Активирующее действие, по-видимому, заключает- 30 ся в образовании на поверхйостйом слое электрода (основного металла металлполимерйого композита) равномерно распределенных частиц (атомов) металла из активирующей добавки, которые и являются 35 инициаторами (или активаторами) электрохимической полимеризации мономеров электропроводящих полимеров на поверхности электрода.

Электрохимическое окисление мономе- 40 ра проводят в водном растворе.

Поверхность металла предварительно обрабатывают раствором перекиси-водорода.

Способ проводят следующим образом. 45

Поверхность металла, покрытую окисной пленкой, обрабатывают растворбм, содержащим активирующую добавку. Активирую-. щая добавка содержит соединение переходного металла, не являющегося ос- 50 новным компонентом металлполимерного композита. Активирующая добавка может содержать органическое соединение, выбранное иэ ряда красителей или полимеров.

Возможно также проведение обработки не- 55 сколькими растворами, например первым, содержащим соединение переходного металла, не являющегося основным компонентом металлполимерного компоэита, и вторым, включающим активирующую добавку в виде органического соединения. В дальнейшем подготовленную поверхность металла сушат, нагревают до температуры ниже плавления металла, но выше температуры разложения комплекса (активирующей добавки) иохлаждаютс получением электрода. Затем проводят электрохимическую полимеризацию мономера, окисляющегося электрохимически в электропроводящие полимеры (анилин, пиррол, тиофен, бенэол и т.д., а также их производные), в результате чего получают компоэит из металла и электропроводящего полимера.

В качестве растворителей для растворов активирующих добавок используют воду или органические растворители, например, спирты.

Таким образом, данный способ позволяет существенно расширить сырьевую базу при получении металлполимерных комйозитов. Расширение сырьевой базы достигается за счет получения композитов с такими металлами, как тантал, свинец, титан, которые в водных растворах при подаче потенциала. необходимого для окисления, например, анилина, при отсутствии активирующей добавки покрываются оксидным слоем, при этом полимеризация не идет.

Обычно полимеризацию проводят на платине, золоте. К тому же использование водных растворов в данном способе, в отличие от других известных, уменьшает токсичность применяемых соединений и растворителей, Пример 1. Танталовый электрод, спеченный из порошка тантала и покрытый окисной пленкой электрохимическим анодированием в 0,1 фосфорной кислоте при потенциале 36В, обрабатывают активирующими добавками — вводят электрод в раствор 9,4 г ализарина в 500 мл смеси этанол-диметилформамид (2:3 весовых) на 2 мин в вакууме 10 тор, сушат на воздухе, погружают на 2 мин в раствор 1,74 г тетрахлорпалладата калия в 200 мл воды в вакууме

10 тор, сушат на воздухе. Нагревают 5 ч при о

420 С и охлаждают до комнатной температуры. Погружают в ячейку с 0,1 н. раствором анилина в 0,1 н, растворе серной кислоты с противоэлектродом Из танталовой пластины и хлор-серебряным электродом сравнения и проводят электрохимическую полимеризацию в потенциостатическом режиме при потенциале 0,805 В, 20 С в течение 30 мин.

На поверхности электрода происходит полимеризация анилина. Электропроводность полианилина — 0,5 см/см.

На аналогичных электродах, не обработанных активирующими добавками или об1781239 работанными только водными растворами ализарина, полимеризация не идет, ll р и м е р 2. Танталовый электрод, аналогичный примеру 1, обрабатывают в те. чение 5 мин 30 -ным раствором НгОг, промывают дистиллированной водой в течение

5 мин, сушат, выдерживают 3 ч в растворе ализарина, аналогично примеру 1, промывают водой, выдерживают в растворе тетрахлоропалладата калия, аналогичном примеру 1, 0,5 ч, нагревают 20 мин при

420 С и охлаждают до комнатной температуры, Погружают в ячейку с 0,1 н. раствором анилина в 0,1 н. растворе серной кислоты, с противоэлектродом из тантала и хлор-серебряным электродом сравнения и проводят электрохимическую полимеризацию в потенциостатическом режиме при потенциале 0,83 в течение 40 мин при 23ОС. На поверхности электрода происходит полимеризация анилина. Электропроводность полианилина — 0,1 CM/ñì;

Пример 3. Танталовый электрод с оксидной пленкой (анодированной при 134

В) обрабатывают в течение 24 ч 30 -ным раствором НгОг, промывают водой, выдерживают 6 ч в растворе 1,14 r гексахлороиридиевой кислоты в 200 мл воды, нагревают2 ч при 400 С. Композит с полианилином получают аналогично примеру 1, электрохимическая полимеризация идет при потенциале

0,78 В, при 18 С в течение 50 мин, электропроводность полимера — 0,9 Смlсм.

Пример 4. Танталовый пористый электрод по примеру 2 обрабатывают раствором НгОг и водой аналогично примеру 2, затем пятикратно пропитывают раствором

1,14 r гексахлороиридиевой кислоты в 200 мл воды и подсушивают на воздухе. После нагревания при 370 С.в течение 40 мин. вышеописанную обработку активирующей добавкой проводят еще 2. раза. Синтез полианилина проводят аналогично примеру 1 при потенциале 0.715 В. Полимеризацию проводят в течение 1 часа при температуре

18 С с получением композита аналогично примеру 1.

Пример 5. Раствор активирующей добавки готовят, смешивая 1 г поливинилового спирта, 10 мл серной кислоты (конц.) и

1,5 г хлорида меди (t!). Танталовый электрод по п.2 обрабатывают полученным раствором активирующей добавки и нагревают 50 мин, при 400 С. Синтез композита проводят аналогично примеру 2, получая композит с электропроводностью полианилина 0,09

См/см.

Пример 6. Танталовый электрод с окисной пленкой, полученной при анодировании при 20В помещают в раствор 10,1 г кубового бирюзового в 150 мл ДМФА на 4 ч, подсушивают и опускают в раствор 1,14 r гексахлороиридиевой кислоты в 200 мл воды на 18 часов. После нагревания при 400 С

5 в течение 2 ч получают композит аналогично примеру 1. Полимеризация 3 ч, температура

22 С. Свойства полимера аналогичны примеру 1.

Пример 7. Свинцовый электрод опу10 скают в раствор 1,14 r гексахлороиридиевой кислоты в 200 мл воды на 5-10 с, подсушивают и дважды повторяют предыдущие операции. После нагрева при 390 С электрод используют в качестве анода в ячейке с 0,1

15 н,раствором анилина в 0,1 н.растворе серной кислоты, с противоэлектродом из танталовой пластины и хлорсеребряным электродом сравнения и проводят электрохимическую полимеризацию в потенциоста20 тическом режиме при потенциале 0,805В, в течение 2 ч при 22 С.

На поверхности электрода происходит полимеризация анилина с получением композита металлэлектропроводящий полимер

25 (электропроводность полианилина 0,3

См/см.

Пример 8. Свинцовый электрод обрабатывают аналогично примеру 6, проводят нагрев при 390 С. Полимеризация прово30 дится в условиях примера 6. Электропроводность .полианилина в композите — 0,4

Смlсм, Пример 9. Проводится в условиях примера 3, но анилин заменен на пиррол.

35 Полимеризация пиррола проводилась в растворе 0,1 н.водном растворе гексацианоферрита калия (концентрация пиррола — 0,1 м/л) при 22 С в гальваностатическом режиме(ток1 мА/см электрода). Электропровод40 ность после проведения процесса в течение

50 мин — 0,03 CM/см. При проведении процесса полимеризации пиррола в водном сернокислом растворе (0,1 н. - концентрации серной кислоты и пиррола) при потен45 циале 0,75 В в течение 1 ч получен композит, электропроводность полипиррола 0,1

Смlсм, Пример 10. Электрод готовят в условиях примера 2, но заменяют анилин на

50 2-метоксианилин, Полимеризация в 0,1 н. растворе соляной кислоты при 20 С в гальваностатическом режиме в течение часа при плотности тока 3 мА/см получен композит с электропроводностью полимера 0,03

55 См!см, Пример 11. Танталовый электрод, покрытый окисной пленкой, обрабатывают аналогично примеру 1, Полимеризацию проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока1 мА/см в растворе пирг

1781239

Составитель Я.Летучий

Техред М,Моргентал Корректор В,Петраш

Редактор

Заказ 4253 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственнс "издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 рола (0,1 н.) и тетрабутиламмонийтетрафторбората в пропиленкарбонате (или ацетонитриле) в течение 30 мин.

Электропроводность полипиррола — 0,03

См/см. Обработка ализарином по прототипу не приводит к электрохимической полимеризации пиррола в вышеописанных условиях с образованием покрытия из полипиррола на тантале.

Формула изобретения

1. Способ получения металлполимерного компоэита иэ металла и электропроводящего полимера, включающий обработку поверхности металла раствором, содержащим активирующую добавку, с последующей сушкой и электрохимическим окислением мономера, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы компонентов металлполимерного композита, в качестве активирующей добавки используют комплексное соединение переходного металла, не являющегося ос5 новным компонентом металлполимерного компоэита, а после сушки проводят нагрев до температуры выше температуры разложения комплекса, но ниже температуры плавления металла, 10 2, Способ rio ri.1, отличающийся тем. что используют активирующую добав ку, дополнительно содержащую органическое соединение, выбранное из ряда красителей или полимеров.

15 3. Способ по пп. 1 vi 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что ттоверхность металла предварительно обрабатывают раствором перекисй водорода,