Электролит для нанесения золотых покрытий

 

Использование: в приборостроении, радиотехнике и ювелирной промышленности. Сущность изобретения: электролит содержит , г/л: золотохлористоводородная кислота (в пересчете на металл) 5-35; унитиол 20-100, гидроксид натрия или калия, или лития до рН 4-10, фторид натрия или калия, или лития, или фтористоводородная кислота 0,5-1,0; растворимая соль металла рэлемента: мышьяка, сурьмы, висмута, спинца (в пересчете на металл) 0,3-0,5. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 25 0 3/48

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР ) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I (21) 4797434/26 (22) 04.12.89 (46) 15.12.92, Бюл. N 46 (71) Казахский государственный университет им. С.M.Êèðoaà (72) Х,К.Оспанов, Л,К.Дубинина, Н,К.Мусаева и Е.M.Åôèìoâà (56) Справочное руководство по гальванотехнике/Под.ред. В.И.Лайнера, M. Металлургия, 1969, с. 356.

Авторское свидетельство СССР

¹ 508566, кл; С 25 D 3/48, 1974.

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности, к злектролитическому золочению металлических поверхностей (например, серебро, медь и ее сплавы) и может быть использовано на предприятиях приборостроения, радиоэлектроники и ювелирной промышленностй, Известен бесцианистый электролит 30лочения, содержащий золотохлористоводородную кислоту и соляную кислоту, Основным. недостатком данного электролита является матовость получаемых покрытий (отражательная способность 42%).

Поэтому требуется окончательное золочение-поверхности в подкисленном бесцианистом электролите.

Наиболее близким по составу к предлагаемому является электролит золочения (2), отличающийся тем, что, с целью увеличения блеска и скорости осаждения покрытия в качестве комплексообразователя он содержит меркаптаны общей фоомчлы: н н

Р -С- С-Я

2 . вн вн

„, . Ы,, 1?81328 А1

2 (54) ЭЛЕКТРОЛИТ ЗОЛОЧЕНИЯ (57) Использование: в приборостроении, радиотехнике и ювелирной промышленности.

Сущнбсть изобретения: электролит содержит, г/л: золотохлористоводородная кислота (в пересчете на металл) 5-35; унитиол

20-100, гидроксид натрия или калйя, или лития до рН 4-10, фторид натрия или калия, или лития, или фтористоводородная кислота0,5-1,0; растворимая соль металла р- элемента: мышьяка, сурьмы, висмута; свинца (в пересчете на металл) 0,3 — 0,5. 2 табл, где R> и R2, Н, ОН, СООН, СООМа алкилрадикалы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода: (СН2)лОН; (СН2) СООКа, (СН2)пЯОЗКа, (CH2)nC00H,(CH2)nS03H, и-1 и

2 при следующем соотношении компонентов, г/л:

Соединение золота 7 — 35

Гидроокись щелочного металла .20 — 70

Ыеркаптаны общей формулы 5-30

Гидроксид щелочного металла добавляют до нужного рН; Процесс осаждения рекомендуется проводить при рН 11-13, температуре 18 — 60 С и катодной плотности тока 0,5 — 2 А/дм как с перемешиванием, так

3 и без перемешивания электролита. Выход металла по току 30-33%, микротвердость

110 — 120 кГ/мм . Общая отражательная спо2 собность 65 — 700/, зеркальная отражательная способность 89-98%, удельное и переходное сопротивление 3,14 мкОм/см, 0,3 моль, соответственно, 1781328

Основными. недостатками известного электролита является невысокий выход металла по току (32%); узкий интервал применяемых рН; невысокая микротвердость гальванопокрытий.

Целью предлагаемого изобретения является снижение вйутренних напряжений, повышение мйкротвердости покрытий, выхода металла по току и стабильности электролита:.Поставленная цель достигается тем, что предложен электролит для нанесения золотых покрытий, включающий соединение золота, унитиол и гидроксид щелочного металла, но в отличие от известного он дополнительно содержит фтористоводородную кислоту и водорастворймую соль мъ1шьяка, сурьмы, висмута, свинца, а в качестве соединения золота берут золотохлористоводородйую кислоту при" следующем соотношении компонентов, г/л.

Золотохлористоводородная кислота (в пересчете на металл) 5-35

Унитиол. : 20 †1

Фторид щелоч ного металла или фтористо водородная кислота 0.5-1,0

Водорастворимая соль металла (As, Sb, B1, Pb) . (в пересчете на металл) 0,3 — 0,5

Гидроксид щелочного металла . До рН 4 — 10

Отличительнь м признаком предложейного электролита является то, что в состав электролита входят водорастворимые соединения мышьяка, сурьмы, висмута, свинца и фторид-ион, Ионы мышьяка, сурьмы, висмута, свин. ца играют роль катализаторов электродного процесса осаждения золота. Эффективность действия этих соединений в столь малых концентрациях указывает на то, что влияние добавки осуществляется непосредственно в приэлектродном слое.

Ускорение процесса осаждения золота, сдвиг его потенциала в сторону положительных значений способствует понижению рабочего рН электролита. Восстановление золота из комплексного унитиолатного иона при рН 4 характерйзуется выходом металла по току 92%.

Смена рабочего рН электролита позитивно сказывается на его стабильности. Это объясняется тем, что с понижением рН электролита уменьшается вероятность окисления унитиола вследствие образования его протонированных форм, В литературе известны составы электролитов золочения с добавками ионов сурь5 мы, мышьяка, висмута, свинца, которые играют роль легирующих добавок. В пред-лагаемом электролите роль катализатора фактически играют комплексные ионы вышеперечисленных металлов с унитиолом, 10 поскольку унитиолатные комплексы образуются практически сразу при смешении (сливании) компонентов электролита.

Фторид-ион улучшает адгезию покрытия к подложке.

15 Гидроксид щелочного металла- необходим для создания определенного рН раствора.

Выбор интервала концентраций унитиола обусловлен необходимостью избытка

20 комплексообразующего реагента для под держания устойчивости хелатного комплекса золота.

Использование унитиола концентра ций, двукратно превышающих концентра25 цию золота, необходимо ввиду того, что золото с унитиолом при соотношении концентраций 1:1 образует меркаптид золотаАи213п, выпадающий в осадок. Осадок меркаптида растворяется в избытке унитиола с

30 образованием прочного хелатного комплекса, хорошо растворимого в воде. Полное растворение меркаптида золота происходит при молярном соотношении унитиола к золоту равным 3:1. Высокая устойчивость

35 хелатното комплекса в широком интервале рН электролита позволяет значительно расширить рабочий интервал рН от 4 до 10.

Выбор интервала концентраций водорастворимых. соединений мышьяка, сурьмы, 40 висмута, свинца, обусловлен тем, что при меньшем содержании их в электролите, чем

0,3 г/л, желаемый эффект не достигается, а превышение концентрации 0,5 г/л способствует повышению хрупкости гальванопок45 рытия. .Таким образом, все компоненты предлагаемого авторами электролита золочения являются необходимыми для достижения поставленной цели и, кроме того, замена

50 одной. из составных частей на какие-либо другие невозможна, т.к. положительный эффект не будет получен. Выбор предлагаемых концентраций составных частей электролита также является существенным

55 признаком и не может быть изменен.

Электролитическое золочение металлических поверхностей, в частности медных и латунных пластинок, осуществляли следующим образом. Готовили электролит определенного состава путем непосредственного

1781328

5 — 35

20 †1

0,5 — 1,0 смешения компонентов. Процесс золочения Калий сурьмяновиннокислый проводили используя смешанные лиганды: (в пересчете наметалл) 0,3 золото, платина (Пк:Па) = 1:3. Катодом слу- Натрий дифторид . 0,5 ж ил а м ет а л л и ч е с к а я и л а с т и н а, и о- . Гидро ксид (щелочного) двергающаяся процессу золочения. натрия До рН 4

Электролиз проводили при катодной плот- 5 Электролит указанного состава помености тока 0,3-1,0 А/дм . Для регулирова- щают в электролитическую ванну. Образец ния рН раствора добавляли НГ или металла после йредварительного полирова. гидроксид щелочного металла.. - . ния и обезжириваййя поверхность промывают водой и опускают в электролит.

Определение качества покрытий. : . 10 Задают плотность тока 0,3 A/дм2. ТемпераПрочность сцепления с подложкой on- тура электролита 18 С, Электролиз провоределяли методом нанесения сетки цара- дят в течение 30 мин без перемешивания пин, Для этого на поверхность электролита. Интенсивное перемешивание гальванопокрытия стальным острием на-, . электролита нежелательно, т.к. восстановнесли шесть параллельных линий глубиной 15 ление сурьмы протекае г в "диффузионном до подложки на расстоянии 2 мм одна от режиме и при nepe eшиваний электролита другой и четыре параллельные линии, пер-. ля осаждаемой сурьмы Сильно возрастает, пендикулярные первым. Отслаивание по-. что приводит к хрупкости осадка из-за невыкрытия не наблюдалось.: .",:," : ." ::. . сокого содержания сурьмы.

Пористость покрытия определяли кор- 20 Покрытие получается светло-желтого розионным методом с помощью универ-, цвета, блестящее, имеющее хорошее сцепсальйого реагента — раствора красной ленйе с основой (вздутий и отСлайвания не: кровяной соли, который, взаимодействуя с наблюдается). ионами меди, образует железосинероди-. " Выходметалла потоку 92 — 97%, стую медь. Для этого на обезжиренную по- 25 B табл.1 и 2 приведены составы электверхность гальванопокрытия накладывалй -.ролита и техйические характеристики побумагу, пропитанную раствором K4(Fe(CN)e) крытий в условиях эксперимента по концентрации 40 г/л. Бумагу накладывали :примерам 1 — 15. таким. образом, чтобы между поверхностью Таким образом, предложенный состав покрытия и бумагой не оставалось пузырь- 30 электролита по сравнеййю с прототипом ков воздуха. Бумагу снимали через 10 мин, ;.имеет следующие преимущества; снижаютпромывали дистиллированной водбй и су-:ся внутренние напряжения покрытий, увешили. При этом на бумаге не оставалось . личивается -, " микротвердость красно-бурых пятен, что указывает на отсут- гальванопокрйтий до 190 кГ/мм, повыша2 ствие пор до подложки. Покрытия получают- 35 ется выход металла по току до 92 — 97%, Пося практически беспористыми.,: .:. . " вышается стабильность электролита.

Микротвердость гальваноосадка опре- Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я .деляли с помощью прибора ПМТ-3 путем Электролит для нанесения золотых повдавливания алмазной пирамидки перпен- крытий, включаюи„ий соединение золота, дикулярно слою покрытия.: 40 унитол и гидроксид щелочного металла, Для измерения остаточных внутренних отличающийся тем, что, с целью покрытий после электролиза использовали снижения внутренних напряжений, nQBblметод, основанный на измерении стрелы шения микротвердости покрытий, выхода прогиба образца. В качестве основы брали . металла потоку и cTpGMRbHQGTN электролилатунную плоскопараллельную пластйну 45 та, он дополнительно содержит фторид щетолщиной 1,0 мм.::: лочного металла или фтористоводородную

Электрические характеристики гальва- кислоту и водорастиворимую соль металноосадков определяли по методике ГОСТ 9 ла — мышьяка, сурьмы, висмута или свинца, 302-79. а в качестве соединения золота — золотохлоблеск покрытия определяли с помощью 50 ристоводородную кислоту, при следующем фотоэлектрического. блескомера ФБ-2; от- соотношении компонентов, г/л . носительно серебряного зеркала.. Золотохлористоводородная кислота (в пересчете

Пример 1. Готовят электролит соста- на металл) ва, г/л: 55 Унитол

Золотохлористово- Фторид щелочного дородная кислота металла или (в пересчете на металл) 5 фтористоводородная

Унитиол 20 кислота

1781328

Водорастаоримая соль металла (в пересчете на металл) Гидроксид щелочного металла до рН

0,3-0,5

4-10.

Таблица 1

Состав электролита и свойства, технические характеристики.,покрытий

Состав электролита, г/л, и технически характеристики покрытий

Золотохлористоводородная кислота (в пересчете на металл) 12,5 12,5 17,5

60 . 60 60

Унитол

Гидроксид натрия до рН 7

До рН 7

Гидроксид калия

Гидроксйд лития"

Ло рН 7 "

100,5

Фторид натрия

Фторид калия

0,5

Фторид лития

0,3 0,4 .J

0 4 Э

0,4

-,5

095

Мышьяка триФториа (в пеоесч,на мет,. )

Мышьяка трихпорид (-"-) 0,5

0,5

0,5 1,0 0,5 0,5

92-97 92 97 - 97

190-200 190 180 190 плотность тока, А/дмв

0,3 0,5

92-97 Э2-Э7

0,5

Э6

190 Выход металла по току, т;

Микротвердость покрытия, кг/ммВ

Внутренее напряжение в покрытии (кг/мм) 150-200 1 /0-200

190

16,6 17,3 17,2

103,1 102,9

90 90 90

17,3 18,6

103,0 100,7

ЭО 90

18,4 18,3

103,0

ЭО 90

18, 1.

Стабильность электролита, д ч/л

Блеск, 90

0,33 0,33 0,033

Удельная электропроводность, Ом/и 10

0,33 о,33 0,33

0,33 0,33

Фтористоводородная кислота

Калий сурьмяновиннокислый (в пересчете на металл)

Сурьмы трихлорид (в пересч, на металл)

Сурьмы триФторид (в пересчете на мет.)

Натрий мышьяковистокислый.(в пер. на мет.) 5 17,5 17,5 17,5 35

20 60 60 60 100

Ло р84 Ло рН7

loрН7Ло рН 7ЛорН и с

О 7

0 7

0,7 1,О СЛ

1781328 та блица 2

Состав и свойства электролита, технические характеристики покрытий

14 15

Состав электролита, г/л и технические характеристики покрытий

Пример

Золотохлористоводородная кислота (в пересчете на металл) 36

17,5 17.,5

60 60

17,5

17,5 -;

17,5

101

Ло рН 3 Ло рН 12

Ло рН 7 lo рН 7

ЛОРН7

Лрн7

Ло рН фтористоводородная кислота

0,2

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

Висмута нитрат (в пересчете на металл) 0,4

0,4

0,4

0,4

0,-4

0,4

0,2

0,6

0,5 л4

0,5

Э2

0,2

0,5

1,2

Плотность тока, A/äè

0,5

Выход металла по току, 2

Никротвердость покрытия, кг/мм

200

190

200

190

Внутреннее напряжение в покрытии, кг/мм

18,0

18,7

I8 1

Стабильность электролита, A.÷/л

Блеск, ь .

103,0

90

ЭО

Удельная электропроводность, Ом/м ° 10

0,33 0,33

0,33

Составитель Л. Дубинина

Редактор Т. Полионова Техред М.Моргентал Корректор Л. Филь

Заказ 4257 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Унитол

Гидроксид натрия

Гидроксид калия

Гидроксид лития

Висмута трихлорид (-"-)

Свинца дихпорид (-"-)

Свинца дифторид (-"-)

Свинца ацетат (-"-)

Калий сурьмяновиннокислый (-"-) 0,5

93

180

18,5 . 18,3

1.03,О 103,0

90 90