Способ очистки природного газа от серосодержащих соединений
Использование: в способах очистки природного газа серосодержащих соединений в схемах производства аммиака. В способе очистки природного газа от серосодержащих соединений путем их гидрирования в качестве гидрирующего агента используют отходы производства бутиловых спиртов, содержащие 90% об. водорода, взятые в количестве 0,01-0,03 моля на 1 моль метана. Сокращение энергозатрат по сравнению с прототипом составляет 10 млн. кДж/ч. 1 табл.
союз соВетских социАлистических
РЕСПУБЛИК (19) (11) (s1)s С 01 В 3/38
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4715118/26 (22) 18.04.89 (46) 23,12.92, Бюл, 1ч 47 (71) Пермское производственное объединение "Пермнефтеоргсинтез им. XXII1 съезда
КПСС" (72) А.И.Малышев и В.М.Чупракав (56) Регламент производства аммиака фирмь1 "ТЕК", Япония, 1978. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Изобретение относится к способам очистки природного газа от серасаединений и может быть использовано в производстве минеральных удобрений, Наиболее близким по технической суц насти к заявленному способу является выбранный в качестве прототипа способ получения аммиака, включающий. очистку природнога газа от сернистых соединений гидрированием серосодержащих соедине-, ний азотоводораднай смесью (саотношение азот к водороду 1:3 /с дозировкой к природному газу 0,125 Моль водорода на Моль метана/ или N. 11 об. О/ водорода в природном газе), паровую конверсию в трубчатой печи с обогревом реакционных труб продуктами сжигания топлива, параваздушную конверсию в шахтном реакторе, конверсию окиси углерода, очистку газа от диоксида углерода, полученную азатовадарадную смесь компримируют, и направляют на синтез ам(57) Использование: в способах очистки природного газа серосодержащих соединений в схемах производства аммиака. В способе очистки природного газа от серосодержащих соединений путем их гидрирования в качестве гидрирующего агента используют отходы производства бутиловых спиртов, содержащие 90), об. водорода, взятые в количестве 0,01 — 0,03 моля на 1 моль метана.
Сокращение энергозатрат по сравнению с прототипом составляет 10 млн. кДж/ч. 1 табл, миака, а часть возвращают для дозировки к природному газу.
Недостатком данного способа является большая дозировка полученной азотоводородной смеси, где количественное содержание азата является балластом.
Цель изобретения — снижение энергозатрат.
Поставленная цель достигается способам получения аммиака, в котором водородную фракцию со стороны направляют на очистку природного газа от серосодержащих соединений в соотношении 0,01-0,03 моль водорода на моль метана, а избыточное количество водородной фракции со стороны направляют на стадию очистки технологического газа от окислов углерода.
Подачу водородной фракции са стороны осуществляют для гидрирования сероорганических соединений без инертного по отношени:а к реакции азота. Присутствие азота, как инертного газа по отношению к
1782933
10
20
30
40
50 реакции гидрирования,способствуетувеличению относительного объема газовой фазы и, тем самым, мешает переходу сероорганических соединений в сероводород, и осаждению его на поглотителях,. Кроме того, присутствие инертных газов приводит к увеличению объема реакционной смеси, что сокращает время ее пребывания в реакторе сероочистки, и соответственно снижает выход по сероводороду, что приводит к проскоку серы к последующим катализаторам, где сера является ядом, Избыточное количество водородной фракции со стороны направляют на стадию очистки технологического газа от окислов углерода для подготовки азотоводородной смеси, где водород, регулируя азот в соотношении азот к водороду 1:3, как бы обогащает воздушную смесь кислородом, который вступает в экзотермическую реакцию с метаном, сокращая энергозатраты.
Это обуславливает снижение расхода природного газа 0,5 м на 1 м водорода, что з приводит к удешевлению процесса.
Сопоставляемый анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается от известного тем, что водородную фракцию со стороны направляют на очистку природного газа от серосодержащих соединений в соотношении 0,01-0,03 моль водорода на моль метана, и снижают расход полученной азотоводородной смеси для дозировки к природному газу перед сероочисткой, а избыточное количество водородной фракции со стороны направляют на стадию очистки технологического газа от окислов углерода.
При подаче водородной фракции для дозировки к природному газу в соотношении не более 0,02 моль водорода на 1 моль метана проходит оптимальный эффективный процесс проведения сероочистки. Общее уменьшение серосодержащих соединений в природном газе после сероочистки может быть рассчитано Ilo уравне нию:
I 9x=-0,021 9y+1,946, где y — содержание инертных газовых примесей, в мольных процентах; х — степень превращения серы в сероводород и поглощение его на поглотителях, в мольных процентах.
Это обеспечивает возможность эффективного проведения процесса при снижении расхода полученной азотоводородной смеси для дозировки к природному газу перед сероочисткой, азотоводородную смесь направляют на синтез аммиака.
При сокращении водородной фракции (ее расхода) со стороны до нуля для дозировки к природному газу по причине отсутствия серы в природном газе, необходимо возобновить подачу азотоводородной смеси, так как водород предотвращает коксообразование и зауглероживание катализаторов риформинга.
При увеличении расхода водородной фракции со стороны более 0,03 моль водорода на моль метана снижается выход конечного продукта — аммиака. Так как ограничена пропускная способность реакционных труб печи, где с одного объема метана на входе получается два объема водорода на выходе, а с одного объема водорода на входе — тот же объем водорода на выходе. И нарушается регулировка соотношения азот: водород 1:3.
Приведем примеры осуществления заявляемого способа:
Если имеется смесь веществ, то в практике количество каждого из них выражают в процентах (весовых, объемных, мольных) поотношению ко всей смеси или же в молях на
1 дм смеси (моль/дм или кМоль/мз). з з
Необходимо иметь в виду, что для всех газов объемные и мольные проценты по величине совпадают, так как 1 моль любого газа в одинаковых условиях занимает один и тот же объем.
Пример 1. Вуглеводородный газ, в количестве 36000 Нм /ч, содержащий, об. или молярные доли в одном кубическом метре газа:
С Н4 — 85,9 — 98,7 — 0,0383482 — 0,0440625 кмол ь
С2Н6 н/б 5,0 0,0022321
СзН8 — н/б 1,5 —. 0,0006696
С4Н1о — н/б 0,7 — 0,0003125
СБН12 — н/б 0,5— 0,0002232
COz — н/б 3,5 — 0,0015625
Н2 — н/б 0,6 0,0002678
Й2 — н/б 5,0 — 0,0022321
HgS — н/б 300 мг/нм
Яобщ. н/б 50
Н2Я вЂ” н/б 10
$орг. — н/б 8
Дозируют 720 нм /ч водородсодержащий газ со стороны — отход производства синтез — газа бутиловых спиртов, содержащего, об., или мольные доли в одном кубическом литре газа:
Н2 — н/м 96 — 0,0428571 кмоль
CO — н/б 0,1 — 0,0000446
С02 — н/б 0,1 — 0,0000446
CH4 — н/б 1 - 0,0004464
H2 — н/б 0,7 — 0,0003125 до узла сероочистки, где газовую смесь с содержанием H2 - 2 об. % или 0,000766964 — 0,00088125 кмоль, что составляет 0,02
1782933 моль водорода на моль метана, подогревают до температуры 300-350оС и ведут процесс десульфуризации природного газа.
Газовая смесь после узла сероочистки содержит, мг/нм Н2Я вЂ” н/б 5 5
Sopr. — н/б 0,5
$ВНобщ. и/б 0,5
Яобщ — н/б 0,5
Дозировку к природному газу азотоводородной смеси в количестве 3600 нм /ч 10 прекращают полностью. а избыток водородосодержащего газа со стороны направляют на стадию очистки технологического газа от окислов углерода в количестве до 11000 нм /ч. 15
Это приводит к сокращению энергозатрат (понижение температуры природного газа перед сероочисткай с 360-410 C до
300-350 С) на 10 мл.кДж, удешевление процесса за счет сокращения и исключения 20 циркуляции азотоводородной фракции и направление ее на синтез аммиака, также прием избыточного водородосодержащего газа на технологию после печи паровой конверсии углеводородов, что выражается в сни- 25 жении нормы природного газа на 1 т аммиака, которая составляет 1240 нмэ вместо 1250 нм, то есть на 10 нм /тонну аммиз ака меньше, Пример 2. В углеводородный газ, в 30 количестве 36000 нм /ч, содержащий, об, % или мольные доли в одном кубическом метре газа:
СН4 — 85,9 — 98,7 — 0,0383482 — 0,0440625 кмоль
С2Нб — н/б 5,0— 0,0022321 кмоль 35
СзНв — н/б 1,5— 0,0006696 кмол ь
С4Н1о- н/б 0,7— 0,0003125 кмоль
СбН12 — н/б 0,5— 0,0002232 кмоль, C0z — н/б 3,5 0,0015625 кмоль . kz — н/б 0,6 0,0002678 кмоль 40
N2 — н/б 5,0 0,0022321 кмоль
H2S — н/б — 300 мг/нмэ
Soáù = H/á — 50 -"H2R н/б — 10 -"Soðã, — н/б — 8 -"- 45 дозируют 1080 нм /ч водородосодержащий газ со стороны — отход производства синтез-газа бутиловых спиртов, содержащего, об. % или мольные доли в одном кубическом метре газа: 50
Н2 — н/б 96 — 0,0428571 кмаль
СΠ— н/б 0,1 .— 0,0000446 кмоль
С02 — н/б 0,1 — 0,0000446 кмоль
СН4 — н/б 1 — 0,0004464 кмоль
ИНз — н/б 0,7 — 0,0003125 кмоль 55 до узла сероочистки, где газовую смесь с содержанием водорода — 3 об. % или
0,001150446 — 0,001321875 кмаль, что составляет 0,03 моль водорода на моль метана, подогревают до температуры 300 — 350"С и ведут процесс десульфуризации природнога газа. Газовая смесь после узла сероочистки содержит, мг/нм
HzS — н/б 5
Sopr — н/б 0,5
БВНобщ — н/б 0,5
Яобщ — н/б 0,5
Дозировку к природному газу аэотоводородной смеси в количестве 3600 нм /ч прекращают полностью, а избыток водородосодержащего газа со стороны направляют на стадию очистки технологического газа от оксидов углерода в количестве до 10000 нм /ч.
Это приводит к сокращению энергозатрат (панижение температуры природного газа перед сероачисткой с 360 — 410 С до
300 — 350 С на 10 мл. кДж, удешевлению процесса за счет сокращения и исключения циркуляции азотоводородной фракции и направление ее на синтез аммиака, также прием избыточного водородосодержащего газа на технологию после печи паровой конверсии углеводородов, что выражается в снижении нормы природного газа на 1 т аммиака, которая составляет 1240 нм вместо 1250 з нм, то есть 10 нм /тонну аммиака меньше.
Пример 3. В углеводородный гаэ, в количестве 36000 нм /ч, содержащий, об. или мальные доли в одном кубическом метре газа.
СН 4 — 85,9 — 98,7 — 0,0383482-0,0440625 кмол ь
С2Нб — н/б 5,0 — 0,0022321 кмоль
СзНя — н/б 1,5 — 0,0006696 кмоль
СлНю — н/б 0,7 — 0,0003125 кмоль
C4H C02 — н/б 3,5 — 0,00 15625 кмоль Hz — н/б 0,6 — 0,0002678 кмоль Иг — и/б 5,0 — 0,0022321 кмоль Н2Я вЂ” и/б — 300 мг/нм з Яобщ. н/б 50 мг/нм з Нгп — н/6 — 10 мг/нм Яорг. — н/б — 8 мг/нм з дозируют 360 нм /час водородосодержаз щий газ со стороны — отход производства синтез — газа бутиловых спиртов, содержащего, об, или мольные доли в одном кубическом метре газа: Н2 — н/м 96 — О;0428571 кмоль CO — н/б 0,1 — 0,0000446-"СН4 — н/б 1 — 0,0004464 -"C0z — н/б 0,1 — 0,0000446-"КНз — н/б 0,7 — 0,0003125-"до узла сероочистки, где газовую смесь с содержанием водорода — 1 об, % или 0,000383482 — 0;000440625 кмаль, чта составляет 0,01 моль водорода на моль метана, подогревают до температуаы 300-350 С и ведут процесс десульфуриэации природно1782933 го газа. Газовая смесь после узла сероочистки содержит, мг/нм Н2 — н/б 5 Sopr. — н/б 0,5 SRHoáù. — н/б 0,5 . Яобщ. — н/б 0,5 Дозировку к природному газу азотоводородной смеси в количестве 3600 нмз/ч прекращают полностью, а избыток водородосодержащего газа со стороны направляют на стадию очистки технологического газа от окислов углерода в количестве до 12000 нм /ч. Это приводит к сокращению энергозатрат (понижение температуры природного газа перед сероочисткой с 360 — 410 С до 300 — 350 С) на 10 мл.кДж, удешевление процесса за счет сокращения и исключения циркуляции азотоводородной фракции и направление ее на синтез аммиака, также прием избыточного водородосодержащего газа на технологию после печи паровой конверсии углевородов, что выражается в снижении нормы природного газа на 1 тонну аммиака, которая составляет 1240 нмз вместо 1250 нм, то есть на 10 нмз/тонну аммиака меньше. Пример 4. B углеводородный газ, в количестве 36000 нм /ч, содер>кащий, об. / или мольные доли в одном кубическом метре газа: С H4 — 85,9 — 98,7 — 0,0383482 — 0,0440625 кмол ь С2Нб — н/б 5,0 — . 0,0022321 СзНв — н/б 1,5 — 0,0006696 С4Н10 — н/б 0,7 — 0,0003125 .С H12 — н/б 0,5 — 0,0002232 C02 — н/б 3,5 — 0,00015625 Нг — н/б 0,6 — 0,0002678 М2 — н/б 5,0 — 0,0022321 Н23 — н/б — 300 мг/нмз - >общ, — н/б — 50 мг/нм з Н2 — н/б — 10 мг/нм Sорг. — н/б — 8 мг/нм з дозируют 324 нм /ч водородосодержащий гаэ со стороны — отход производства синтез-газа бутиловых спиртов, содержащего, об. или мольные доли в одном кубическом метре газа; Н2 — н/м 96 — 0,0428571 кмоль CO — н/б 0,1 — 0,0000446 С02 — н/б 0,1 — 0,0000446 СН4 — н/б 1 — 0,0004464 ИНз — н/б 0,7 — 0,0003125 до узла сероочистки, где газовую смесь с содержанием водорода — 0,9 об. или 0,000345133-0,000396562 кмоль, что составляет 0,009 моль водорода на"моль метана, подогревают до температуры 350-420 .С и ведут процесс десульфуризации природного газа, Газовая смесь после узла сероочистки содержит, мгlнм Н2Я вЂ” н/б 10 Soph. — н/б 1 5 ЯЯНобщ. — н/б 1 Яобщ. — н/б 1 что является нарушением нормы содержания серосодоржащих соединений в природном газе после узла сероочистки и приводит 10 к перегреву змеевиков огневого подогревателя перед сероочисткой иэ-за повышенной температуры, необходимой для гидрирования серосодержащих соединений. Вследствие этого, .дозировку к природному газу 15 азотоводородной смеси в количестве 3600 нм /ч не прекращают, что приводит к дополз нительным энергозатратам. Пример 5. В углеводородный газ, в количестве 36000 нм /ч, содержащий, об. 20 или мольные доли в одном кубическом метре га.за: CH4 — 85,9-98,7 — 0,0383482-0,0440625 кмоль С2Нб — н/б 5,0— 0,0022321 СзНэ — н/б 1,5— 0,0006696 25 С4Н1о — н/б0,7— 0,0003125 СбН12 — н/б 0,5— 0,0002232 COz — н/б 3,5 — . 0,0015625 Н2Я вЂ” н/б 0,6 — 0,0002678 N2 — н/б 5,0 — 0,0022321 30 HzS — н/б — 300 мг/нм Яобщ. — н /б — 50 Н2Я вЂ” н/б — 10 Яорг. — н/б — 8 дозируют 1116нм"/ч водородосодержащий 35 газ со стороны -отход производства синтеэгаза бутиловых спиртов, содержащего, об. или мольные доли в одном кубическом метре газа: Н2 — н/б 96 — 0,0428571 кмоль 40 СΠ— н/б 0,1 — 0,0000446 COz — н/б 0,1 — 0,0000446 CH4 — н/б 1 — 0,0004464 КНз — н/б 0,7 — 0,0003125 до узла сероочистки, где газовую смесь с 45 содержанием водорода — 3,1 об. или 0,001 t88794 -0,001365937 кмоль, что составляет 0,031 моль водорода на моль метана, подогревают до температуры 270-320 С и ведут процесс десульфуризации природ50 ного газа. Газовая смесь после узла сероочистки содержит, мг/нм Н23 — н/б 5 Sopr. — н/б 0,5 5ЯНобщ. — H/б 0,5 55 Soáù. — н/б 0,5 Дозировку к природному газу азотоводородной смеси в количестве 3600 нм /ч прекращают полностью, а избыток водородосодержащего газа со стороны направляют на стадию очистки технологического газа 1782933 Способ Показатели Известный П е лагаемый 0,0383482-0,0440625 5.0 — 0,0022321 1,5 -0,0006696 0,7 — 0,0003125 0,5 -0,0002232 3,5 — 0,0015625 0,6 -0,0002678 5,0 — 0,0022321 0,0383482-0,0440625 5,0 — 0,0022321 1,5 -0,0006696 0,7 — 0,0003125 0,5 -0,0002232 3,5 — 0,0015625 0,6 -0,0002678 5,0 — 0,0022321 10-30 100 1240 1250 96-0,042857142 0,1-0,000044642 39000 70-0,03125 0,1-0,000044642 200 1+3-0,01-0,03 10-11-0,1-0,125 от окислов углерода в количестве до 10000 нм /ч, однако понижается производительность агрегата аммиака из-за нестабильности парообразования и уменьшения обьема газа после паровой конверсии углеводородов так, как с одного моля водорода на входе в печь получают один моль водорода после печи, а с одного моля метана на входе в печь получают две моли водорода на выходе из печи. Из таблицы следует, что сокращение энергозатрат (понижение температуры природного газа перед"сероочисткой до 300350 С от 360-410 С)2,391 кал на 10мл. кДж и удешевление процесса (исключение циркуляции азотоводородной фракции в количестве 3600 км /ч и направление ее на синтез аммиака, также прием избыточного водородосодержащего газа на технологию после печи паровой конверсии углеводородов до 10000 нм /ч), приводит к снижению нормы природного газа на 1 тонну аммиака, которая составила 1240 нм вместо 1250 Состав исходного газа об или мольные доли. К моль/м С H4 — 85,9-98,7 С2Н6 — н/б СзНв — н/б С4Н CsH12 — н/б СО2 — н/б Нг — н/б Nz — н/б Количество серы в природном газе мг/нм $ЯНочщ- н/б $ещ.— н/б , $ЯНо6щ. - н/б $орг — н/б В ыход восстановителей (Н2+СО) на 1000 нм природного газа, нм Расход на 1 т. конечного продукта (аммиака)- природного газа, нмэ Водосодержащий газ со стороны, содержится, об, или мольные доли, К моль/м Н2$ — н/б МНз — н/б CO+C02 — нб, РРМ Смесь природного газа с азотоеодородное смесью, об или мольные оли, К моль/м нм, то есть на 10 нм /тонну аммиака меньз з ше. При производительности 1360 т/сутки аммиака годовой экономический эффект со5 ставляет(при работе агрегата аммиака 8000 часов в году) сто семнадцать тысяч рублей, По сравнению с прототи ом заявлен.ный способ получения аммиака имеет следующие преимущества: снижение 10 энергозатрат на 10 мл кДж; сокращение расхода природного газа йа 10 нмз/т аммиака, т.е, удешевление процесса на 107 тыс. руб. в год. Формула изобретения 15 . Способ очистки природного газа от йросодержащих соединений путем их гидрирования, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения энергозатрат, в качестве гидрирующего агента используют отходы . 20 производства бутиловых спиртов, содержащие 96 об, водорода, взятые в количестве 0,01 — 0,03 моль на 1 моль метана. 1782933 Продолжение таблицы Составитель А. Малышев Техред.М.Моргентал Корректор Л. Филь Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 4487 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
