Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций

 

Изобретение касается способа приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций. Цель изобретения - увеличение активности и прочности катализатора. Способ заключается в смешении носителя с азотной кислотой, в качестве носителя используют смесь гидроксида алюминия с влажностью 30 - 45% и фракции оксида алюминия 0,04 - 0,1 мм с влажностью 2 - 6%, полученной размолом прокаленной крошки оксида алюминия в соотношении 9 : 1 - 3 : 1, с последующим формованием, сушкой, прокаливанием носителя, пропиткой его раствором гидрирующих компонентов парамолибдата аммония и азотнокислого никеля в 3 - 5%-ном растворе фосфорной кислоты, сушкой и прокаливанием. 1 табл.

Изобретение касается способа приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций. Известен способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций. Для приготовления катализатора используют γ- Аl₂O₃ с размером частиц 3,2 мм, имеющую удельную поверхность 247 м²/г. Оксид алюминия обрабатывают раствором, приготовленным растворением 48 г МоСl₃в 100 мм 5%-ного раствора аммиака, с последующим подкислением раствора азотной кислотой до рН = 5,0, добавлением воды и азотнокислого кобальта и выдерживают 12 ч. Пропитанную γ Аl₂O₃ высушивают 2 ч при 120^оС и прокаливают 1-2 ч при 480^оС. Катализатор содержит 15% МоO₃ и 3,5% СоO. Аl₂O₃ - остальное. Недостатком известного способа является то, что применяемые технологические приемы не оказывают достаточного влияния на дисперсность и распределение активных компонентов на поверхности катализатора, что существенно сказывается на его активность. Известен также способ приготовления катализатора гидроочистки, по которому оксидный носитель пропитывают смесью термически разлагающейся соли и кислоты. Гранулы оксида алюминия прокаливают 1 ч при 455^оС и 2 ч при 540^оС. Молибдат аммония и азотнокислый кобальт растворяют в растворе аммиачной воды и пропитывают носитель. Перемешивают в растворе, выпаривают и загружают в конвертер, где в 1-й зоне прокаливают при 345^оС в токе 50% водяного пара, во 2-й зоне - при 595^оС в токе воздуха, содержащего 10% водяного пара. В конце зоны прокаливают в токе сухого воздуха. Недостатком способа является использование технологических приемов, приводящих к снижению прочности катализатора. Известен способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, заключающийся в смешении кристаллического цеолита с оксидом алюминия, введением оксидов никеля или кобальта и молибдена. Ионный обмен в цеолите солями никеля или кобальта проводят при температуре 75-95^оС и оксид алюминия до введения в него оксидов гидрирующих металлов обрабатывают азотной кислотой в течение 5-30 мин до рН 3-5. Недостатком способа является то, что при достаточно высокой каталитической активности цеолитных композиций, требуются условия для улучшения прочностных свойств таких катализаторов. Известен способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, заключающийся в том, что 80% γ- Аl₂O₃, предварительно прокаленной при 760^оС и 20% стабилизированного цеолита типа Y, смешивают и обрабатывают водным раствором соли азотнокислого никеля, молибдата аммония и ортофосфорной кислоты, затем добавляют воду и таблетируют в гранулы, которые прокаливают при 480^оС в токе сухого воздуха в течение двух часов. Недостатком способа является то, что используемые примеры, в частности введения в композицию 20% цеолита, увеличивают расщепляющую активность катализатора, тем самым снижают селективность в гидроочистке бензиновых фракций. Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения алюминикельмолибденового катализатора для гидроочистки бензинов, включающий смешение оксида алюминия с азотной кислотой, в качестве оксида алюминия используют смесь фракций 10-40 и 40-200 мк в соотношении от 1:0,25 до 1:2,33, в смесь последовательно вводят нитрат никеля, парамолибдат аммония с промежуточным перемешиванием, формовкой, сушкой и прокалкой. Катализатор используют в гидроочистке фр. 91-185^оС с S = 0,03% при температуре 320^оС, давлении 20 ати, V = 100 нл/л сырья, V_с = 5 ч^-1. Катализатор гидроочистки, состава NiO = 4,1-3,9%: МоO₃ - 17,8-18,0% с диаметром гранул 1,6-1,8 мм и коэффициентом прочности 1,7-1,9 кг/мм позволяет в гидроочистке бензиновой фракции получить остаточное содержание серы 0,75-2,1 ppm, а в гидроочистке дизельных фракций - 0,15-0,20%. Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и прочностью. Поставленная цель достигается способом приготовления катализатора, в котором в качестве носителя используют смесь гидрооксида алюминия влажностью 30-45% и фракции оксида алюминия 0,04-0,1 мм влажностью 2-6%, полученной размолом прокаленной крошки оксида алюминия, в соотношении 9:1-3:1 с последующей пропиткой прокаленного носителя раствором солей гидрирующих металлов в 3-5%-ном растворе фосфорной кислоты. Катализатор готовят следующим образом. Расчетное количество гидрооксида алюминия влажностью 30-45% и размолотую крошку (фр. 0,04-0,1 мм) обрабатывают азотной кислотой до рН 1,5-2,0, перемешивают и раствором аммиака доводят рН смеси до 8,0-9,0. Массу формуют в гранулы, сушат, прокаливают. Готовят пропиточный раствор, последовательно растворяя в 3-5%-ной фосфорной кислоте парамолибдат аммония и азотнокислый никель (кобальт). Гранулы помещают в приготовленный пропиточный раствор до полного поглощения ими раствора солей гидрирующих металлов. Катализатор, приготовленный по предлагаемому способу, формуют в гранулы диаметром 1,5-2,0 мм, он имеет коэффициент прочности на раскалываемые 2,2-2,5 кг/мм гранулы. Известные технические решения представлены способами приготовления катализаторов гидроочистки, где в качестве носителя используют оксид алюминия или смесь порошков оксида алюминия, или оксид алюминия с цеолитным компонентом. Гидрирующие металлы (Ni, Co, Mo) вводят в композицию либо смешением с носителем с последующей формовкой, сушкой и прокалкой катализатора, либо наносят на предварительно прокаленный носитель. Пористая структура носителя оказывает существенное влияние на дисперсность и распределение активных компонентов на поверхности, на селективность и объемную активность катализатора, обусловленные характером процессов транспорта реагентов внутри гранул. За счет более высокой степени использования внутренней поверхности зерна и улучшения условий массообмена гидрообессеривающая активность катализатора повышается, если его структура является бидисперсной. Бидисперсность создается за счет первичных микропор взятой окиси алюминия частично растворенного в НNO₃ и сухого оксида алюминия. Механическая прочность катализаторов гидроочистки во многом определяется прочностью носителя и закладывается в процессе приготовления последнего. Предлагаемый способ приготовления катализатора гидроочистки включает такие технологические приемы, которые позволяют получить катализатор с высокой активностью и прочностью. Таким образом, применение предлагаемого способа приготовления катализатора обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества. Получение катализаторов с лучшей каталитической активностью: в гидроочистке бензиновых фракций остаточное содержание сернистых соединений - 0,05-0,65 ppm при Р = 20 ати, Т = 320^оC, V_c = 5 ч^-1 в известном способе в тех же условиях - 0,75 ppm; в гидроочистке дизельных фракций остаточное содержание сернистых соединений 0,09-0,1% при Р = 25 ати, Т = 360^оС. V = 6 ч^-1, в известном способе в тех же условиях - 0,30%; получение катализатора с высокой прочностью - 2,3-2,5 кг/мм против 1,8 кг/мм у прототипа; утилизация отходов прокаленной крошки оксида алюминия. П р и м е р 1. 128 г гидрооксида алюминия, полученного переосаждением глинозема, в виде γ- Аl₂O₃, после фильтрования и тщательной отмывки от катионов натрия, подают в месильную машину и при температуре 80^оС упаривают до получения гидрооксида алюминия с влажностью 30%. Кромка оксида алюминия является отходом в производстве гранулированного γ -оксида алюминия, который остается после просева товарного продукта и имеет широкий фракционный состав. Крошку γ -оксида алюминия с влажностью 2% получают прокаливанием γ -гидроксида алюминия при 580^оС, 4 ч. Размол прокаленной крошки оксида алюминия ведут в шаровой мельнице, отсеивая по мере образования фракцию 0,04-0,1 мм, γ -гидрооксид алюминия с влажностью 30% и γ -оксид алюминия с влажностью 2,0% с фракционным составом 0,04-0,1 мм смешивают в соотношении 9: 1, добавляют 10 мл концентрированной азотной кислоты и тщательно перемешивают при комнатной температуре. Затем смесь помещают в стеклянную колбу с мешалкой и нагревают до температуры 90^о, в течение 2 ч. Полученную массу охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают 25%-ным раствором аммиака до рН = 8,0. Получают эластичную массу, которую формируют в гранулы, сушат при температуре 150^оС, 10 ч. прокаливают при 550^оС, 2 ч. Гранулы носителя помещают в пропиточный раствор, предварительно приготовленный последовательным растворением в 100 мл 3% раствора фосфорной кислоты 18,3 г парамолибдата аммония и 17,5 г азотнокислого никеля, гранулы сушат при 150^оС, 10 ч. прокаливают при 550^оС, 4 ч. П р и м е р 2. 135 г γ -гидрооксида алюминия с влажностью 45%, полученного упариванием его при температуре 70^оС, смешивают с прокаленной при 550^оС, 2 ч крошкой γ -оксида алюминия с влажностью 6%, имеющей после размола в шаровой мельнице фракционный состав 0,04-0,056 мм. Компоненты носителя смешивают в отношении 3:1, добавляют 9,5 мл концентрированной азотной кислоты, тщательно перемешивают без нагревания, помещают в стеклянную колбу с мешалкой и поднимают температуру до 95^оС в течение 2 ч. После охлаждения полученную массу обрабатывают раствором аммиака до рН = 8,5. Эластичную массу носителя формуют в гранулы, сушат, прокаливают по примеру 1. Пропиточный раствор готовят растворением в 100 мл 5%-ного раствора фосфорной кислоты 20,1 г парамолибдата аммония и 18,2 г азотнокислого никеля. Гранулы помещают в приготовленный раствор до полного его поглощения. Готовый катализатор сушат при температуре 180^ос, 10 ч, прокаливают при 550^оС, 4 ч. П р и м е р 3. 130,5 г γ -гидроксида алюминия после фильтрации и отмывки упаривают при температуре 75^оС до получения продукта с влажностью 37,5%. Прокаленную при 560^оС, 2 часа, крошку γ -оксида алюминия с влажностью 4% размалывают в шаровой мельнице, и отбирают фракцию 0,04-0,1 мм. Смешивают компоненты носителя в соотношении 6:1, добавляют 10,5 мл концентрированной азотной кислоты, перемешивают при комнатной температуре, помещают в колбу с мешалкой и поднимают температуру до 90^оС, в течение 2 ч. После охлаждения, обработки полученной массы раствором аммиака до рН 8,5, формовки, сушки и прокалки по примеру 1, гранулы пропитывают в 100 мл 4%-ного раствора фосфорной кислоты, в котором последовательно растворены соли гидрирующих металлов никеля и молибдена по примеру 1. Гранулы сушат при температуре 150^оС. 10 ч и прокаливают при 500^оС, 4 ч. П р и м е р 4 (прототип), 4,0 кг фракции 10-40 мк и 1 кг фракции 40-200 мк порошка окиси алюминия добавляют 0,91 кг шестиводного нитрата никеля и перемешивают 20 мин. К полученной однородной массе добавляют 1,3 и 13% HNO₃ и перемешивают 20 мин до пастообразного состояния. Затем добавляют 1,2 кг четырехводного парамолибдата аммония и перемешивают 25 мин. Полученную массу экструдируют через отверстие диаметром 1,8, провяливают на воздухе, сушат 150^оС 3 ч, прокаливают 530^оС, 6 ч. Катализатор содержит в своем составе: NiO = 4,1% , МоO₃ = 17,8%, Аl₂O₃ - остальное. Прочность гранул - 1,9 кг/мм. Используют в гидроочистке бензиновых фракций (фр. 91-185^оС, S = 0,03%) при Т = 320^оС, Р = 20 ати, V = 100 мл/л, V_с = 5 ч^-1 - остаточное содержание серных соединений - 0,75 pp. П р и м е р 5 (сравнительный). Катализатор для гидроочистки нефтяных фракций готовят по примеру 1, только в качестве носителя используют смесь гидрооксида алюминия влажностью 25% и фракции оксида алюминия с размером частиц < 0,04 мм влажностью 1% в соотношении 10:1, пропитку прокаленного носителя ведут по примеру 1. П р и м е р 6 (сравнительный). Катализатор по примеру 1, только носитель получают смешением гидроксида алюминия с влажностью 50% и фракции оксида алюминия с размером частиц > 0,1 мм с влажностью 7% в соотношении 2:1. П р и м е р 7 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 3, только пропитку носителя проводят раствором солей гидрирующих металлов в 2%-ном растворе фосфорной кислоты. П р и м е р 8 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 2, только пропитку прокаленного носителя осуществляют в растворе солей гидрирующих металлов в 6%-ном растворе фосфорной кислоты. Катализаторы, приготовленные по примерам 1-8, были оценены по физико-химическим свойствам и каталитической активности в процессах гидроочистки бензиновых и дизельных фракций. Исходное сырье: фр. 91-185^оС, S = 0,03%. Условия испытания: Т = 320^oC, Р = 20 ати. V = 100 нл/л, V_c = 5 ч^-1. Исходное сырье: фр. 180-360^оС, S = 1,0%. Условия испытания: Р = 25 ати. Т = 360^оС, V_c = 6 ч^-1. Результаты представлены в таблице. Из таблицы видно, что катализаторы, приготовленные по примерам 1-3 согласно предлагаемому изобретению, имеют высокую прочность (2,2-2,5 кг/мм гран. против 1,8 у прототипа) и обессеривающую активность (остаточное содержание серы в бензиновых фракциях - 0,05-0,065 ppm. против 0,75 ppm у прототипа и в дизельных фракциях - 0,09-0,1% против 0,3% у прототипа). Все запредельные технологические приемы (примеры 5-8) не позволяют получить катализатор с более высокими показателями качества. Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализаторов гидроочистки, позволяет готовить катализаторы с высокими качественными показателями (удельная поверхность - 220-250 м³/г, объем пор - 0,46-0,51 см³/г, средний радиус пор - 45-55/, прочность - 2,2-2,5 кг/мм гран.). Использование прокаленной крошки оксида алюминия в предлагаемом оптимальном соотношении позволяет утилизировать отходы производства по замкнутой технологической схеме.

Формула изобретения

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ, включающий смешение носителя с азотной кислотой, нанесение гидрирующих компонентов - парамолибдата аммония и азотнокислого никеля, формовку, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и прочностью, в качестве носителя используют смесь гидроксида алюминия влажностью 30 - 45% и фракции оксида алюминия 0,04 - 0,1 мм влажностью 2 - 6%, полученной размолом прокаленной крошки оксида алюминия, в соотношении 9,1 - 3 : 1, которую формуют, сушат, прокаливают и нанесение осуществляют пропиткой носителя раствором гидрирующих компонентов в 3 - 5%-ном растворе фосфорной кислоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 31-2000

Извещение опубликовано: 10.11.2000        

---