Способ регенерации терминальных алкинов из ацетиленидов металлов 1б группы

 

COl03 СО В Е ТС КИ Х

СОПИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ С ВИДЕТЕЛЪСТВУ!

lЮВвйц )

°

О

R — С: — С вЂ” Н

R —.С - =С вЂ” Ме, Ме — Cu, Ag, Au, 1 (21) 4877677/04 (22) 13.08.90 (46) 07.01.93. Бюл. ¹ 1 (71) Кубанский сельскохозяйственный институт (72) В.С. Заводнов и В,Г. Кульневич (56) 1. М. Freund, L, Мау. Acetylene UISS

"ind", 1898, 1, р. 285.

2. М. Jean, F; Normant, M. Monlgue

Bourgain "Influence des coordlnats du cuivre, Suria reactivite des acetylures cuivreux", Comptes Rendiy des seances de L AcademIc

des Sciences, Seria С. tome 210, 1970, рр, 354-357.

Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к способу регенерации терминальных алкинов общей формулы где R — алкил, арил, гетерил, из ацетиленидов металлов l6 группы общей формулы где R — имеет указанные значения;

Известны два способа регенерации терминальных алкинов из ацетиленидов металлов! Б группы.

„„. Ж„„1786017 Al (sI)s С 07 С 11/22, 15/48, С 07 D 307/34 (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ ИЗ АЦЕТИЛЕНИДОВ МЕТАЛЛОВВ I E ГРУП П Ы (57) Сущность изобретения: регенерация терминальных алкинов из ацетиленидов металлов IE группы под действием соли щелочного металла: Nal, К! или Lil. Условия процесса: растворитель — муравьиная или уксусная кислота, молярное соотношение ацетиленид металла: соль щелочного металла: растворитель 1:1:(16 — 18), кипение реакционной смеси в течение 0,5 — 1 ч, последующее охлаждение реакционной смеси, фильтрация и выделение целевого амина, 1) действием соляной кислоты при комнатной температуре на ацетиленид соответствующего металла с выходом 80% (1).

2) действие цианида натрия на ацетиленид соответствующего металла при 80 С в течение 1 ч в присутствии растворителей (спиртов, биполярных апротонных соединений и других с выходом 96% (2) прототип.

Однако в первом способе количественная регенерация терминального алкина невозможна, так как часто происходят процесс комплексообразования и сдваивание терминального алкина. Кроме того, такая регенерация небезопасна — может произойти взрыв.

Во втором способе используются ядовитые солисинильной кислоты.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и обеспечение безопасности способа.

1 П36017

Цель достигается том, ч1о в способе регенерации терминальнйх алкинов из ацетиленидon металлов Б группы путем взаимодействия ацетиленида соответствующего металла с солью щелочного металла в присутствии органического растворителя при повышенной температуре в качестве соли используют иодид натрия, или калия, или лития, в качестве органического растворителя — муравьиную или уксусную кислоту и взаимодействие ведут при температуре кипения реакционной смеси и молярном соотношении ацетиленид металла:соль щелочного металла:растворитель 1:1:(16 — 18) в течение 0,5-1,0 ч с последующим охлаждением реакционной смеси, после его выделяют конечный продукт реакции (одноиодистая соль Mel и щелочная соль низшей .карбоновой кислоты, выделяют обычными методами). Выход терминального алкина количественный, B качестве низшей карбоновой кислоты предпочтительно использовать муравьиную и уксусные кислоты, так как все компоненты регенерации хорошо в них растворимы.

Предлагаемое решение отличается от прототипа тем; что в качестве соли используют одноиодистую соль щелочного металла формулы Ml, а взаимодействие осуществляют в растворе низшей карбоновой кислоты в соотношении реагентов (1;1:16) — (1:1;18) путем кипячения в течение

0,5-1.0 ч.

Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию новизны, Признаки, отличающие предлагаемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях, следовательно обеспечивают предлагаемому решению соответствие критерию существенных отличий, Пример 1, Регенерация фенилацетилена из фенилацетиленида меди.

16,5 г (0,1 моль) фенилацетиленида меди, 16,6 г (0,1 моль) К! в 100 мл ледяной уксусной кислоты кипятят 1 ч. Затем смесь охлаждают, отфильтровывают раствор от

Cul, осадок на фильтре промывают 15 мл ледяной уксусной кислоты, 15 мл эфира. Сушат и взвешивают, Получают 19,1 г (100%)

Cul. Оставшийся объединенный раствор подвергают вакуумной перегонке, собирая фракцию с т.кип, 40 — 42 /20 мм рт.ст. Выход фенилацетилена 10,1 r (100%). PhC=CH, СаНБ, мол.м. 102.

Вычислено, %: С 94,11; Н 5,88.

Найдено, %: С 94,15; Н 5,79, Пример 2. Регенерация фурилацетилена из фурилацетиленида серебра.

1,89 Г (0,01 мбль) фурилацеГиленида се. ребра, 1,34 r (0,01 моль) иодистого лития в

10 мл 95%-ной муравьиной кислоты кипятят

0,5 ч, Затем раствор охлаждают, отфильтровывают от Agl (красная лампа), осадок промывают 5 мл муравьиной кислоты и 5 мл эфира. Сушат и взвешивают осадок, Получа ют 2,35 r (100%) Agl, Оставшийся раствор разбавляют 75 мл воды и экстрагируют фу10 рилацетилен Зх10 мл диэтилового эфира.

Экстракт промывают 5%-ным раствором соды, водой и сушат над безводным Na2S04.

Эфир отгоняют и остаток перегоняют при атмосферном давлении, собирая фракцию с

15 т.кип. 104-105 C (лит, данные; т,кип. 103105 С/760 мм рт.ст. А.St Pfan, J. Plctet, Pl.

Planner, В. Susz, Heir Chlm. Acta, vol. 18, 1935, 947). Выход фурилацетилена 0,9 г (100%), 20

Вычислено, %: С 78,16; Н 4,28.

Найдено, %: С 78,04; Н 4,34.

Пример 3, Регенерация бутилацетилена из бутилацетиленида меди.

7,25 r (0,05 моль) бутилацетиленида меди, 7,50 г (0,05 моль) Nal в 50 мл муравьиной

30 кислоты кипятят 1 ч, Затем смесь охлаждают, отфильтровывают от CUI. Осадок на фильтре промывают 5 мл муравьиной кислоты, 10 мл эфира, Сушат и взвешивают. Получают 9,55 r (100%) Cul. Оставшийся

Формула изобретения

Способ регенерации терминальных алкинов из ацетиленидов металлов Б группы путем их взаимодействия с солью щелочно55

ro металла в присутствии органического растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и обеспечения безопасности спосогя. в качеобъединенный раствор подвергают перегонке при атмосферном давлении, собирая фракцию с т, кип. 71 — 72 С, по о = 1,3972 (ли40 тературные данные; т.кип. 71 — 72 С, пр

=1,3974; Beilstein, Bd,1, S. 253). Выход бутилацетилена (гексина — 1) 40 г (100%).

C4Hg — С = С вЂ” Н, мол.м. 82, Вычислено. %: С 87,80; Н 12,20.

Найдено, %: С 87,76; Н 12,25.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает количественный выход терминального алкина и высокую безопасность регенерации.

1796017

Составитель В..Заводнов

Техред M.Ìoðãåí Tàë Корректор С.Шекмар

Редактор Е.Хорина

Заказ 225 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101 стае соли щелочного металла используют иодид натрия, или калия, или лития. в качество органического растворителя — муравьиную или уксусную кислоту и взаимодействие ведут при температуре кипения реакционной смеси и молярном соотношении ацетиленид металла, соль щелочного металла,ратворитель 1:1;16-18 в течение 0,5-1 ч с последующим охлаждением реакционной смеси, фильтрацией и выделе5 нием целевого алкина,