Способ получения этиленовых аминов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАЧИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4853089/04 (22) 20.07,90 (46) 07.01,93. Бюл. ¹ 1 (71) Научно-производственное объединение

"Государственный институт прикладной хи МИИ (72) Н,А.Наде>кина, Н,Г.Зубрицкая, Н.П,Клявина, О.В,Козлова, H.Ñ.Êoâàëåâà, Э.Н.Юрченко, А.И.Михайлов, Н.А.Пе гров и

М.А,Иванов (56) Патент США ¹ 4625030, кл, С 07 О 241/04, опублик, 1986.

Патент США N. 4550209, кл, С 07 С 85/06, опублик. 1985, Патент США N 3714259, кл. С 07 С 85/06, опублик, 1973.

Патент США № 4647701; кл. С 07 С 85/06, опублик, 1987.

Патент ГДР N 217507, кл. С 07 С 87/14, опублик, 1985, Изобретение стносится к основному органическому синтезу, точнее к области получения этиленовых аминов. Этиленовые амины являются важным продуктом химической промышленности и служат сырьем для синтеза различных соединений: поверхностно-активных веществ, ионообменных смол, фармацевтических препаратов. Они используются как отвердители эпоксидных смол, в качестве катализаторов для.пенопалиуретанов и т.д, В настоящее время возрос спрос на линейные этиленовые амины: этилендиамин (ЭДА), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА), Циклические этиленовые амины, такие как пиперазин (ПП) и N- j3-ами„г,SU „„1786021 А1 (я)5 С 07 С 229/16, В 01 J 23/86, С 07 С 209/24 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОВЫХ

АМИНОВ (57) Использование: в химической промышленности B качестве сырья для синтеза различных соединений, Продукт: этиленовые амины — этилендиаминтетрауксусная, диэтиленаминтетрауксусная, тетраэтиленаминтетрауксусная кислота, тетраэтиленпонтамин, циклические — пиперазин и аминоэтилпиперазин. Реагент I; этаноламин, реагент II: аммиак, Условия реакции: синтез ведут при температуре 160—

200 С, молярном соотношении моноэтаноламин: аммиак 1:(22-44), контактной нагрузке реакционной смеси 0.13 — 0,26 л на 1 л катализатора в 1 ч при использова- . нии в качестве катализатора оксидов никеля, меди и хрома при соотношении, /: NIO от 25 — 65, Си0 от 20 — 37, Сг20з остальное. 4 табл, 2 ил. ноэтилпиперазин (АЭПП) пользуются меньшим коммерческим спросом, OQ

Известны два промышленных способа С" получения этиленовых аминов; из дихлорэ- () тана и аммиака и из моноэтаноламина (ка- Я талитический способ). Первый позволяет а получать этиленовые амины с высокой молекулярной массой, используя доступное ис- Г ходное сырье. Однако в процессе синтеза образуется значительное количество отходов производства, что делает его эксплуатацию неудобной по экологическим соображениям, Одни только отходы загрязненной поваренной соли составляют 400 кг на 1 т готового продукта. Этих недостатков лишены каталитические способы синтеза

1786021 этиленовых аминов, которые в свою очередь можно разделить на 2 типа: с использованием катализаторов дегидратации; с использованием катализаторов гидрирующего аминирования.

Общим для них является то, что синтез этиленовых аминов из моноэтаноламина (или смеси этаноламинов) и аммиака проводится на катализаторах, представляющих собой окись алюминия, глину или алюмосиликаты, . на которые нанесена активная основа- фосфорные соединения, карбонаты и т.п. Недостатком этих способов являетсл необходимость проведения процесса при высоких температурах 250 — 400 С, давлении

35-210 атм. Такие жесткие условия синтеза приводят к гидрогенолизу (деструктивным процессам) йродуктов реакции, осмолению

: катализатора, усложняет состав реакционной смеси и последующее ее разделение на целевые продукты; ЭДА, ДЭТА и т.п, В значительно более мягких условиях проводлтся процессы с использованием катализаторов гидрирующего аминирования.

Так, американкой фирмой Jefferson

СпеmIcal Со разработан способ получения линейных этиленовых аминов, в частности

ДЭТА, аминированием моноэтаноламина (МЭА) этилендиамином, Процесс проводят в присутствии никель-медно-хромового катализатора, Аналогичен процесс фирмы

Union Carbide Corp, заключающийся в амийировании смеси этаноламинов (с содер>канием мойоатаноламина до 70 мас. %) жидким аммиаком на катализаторе, состоящем из никеля, кобальта, железа и меди, Максимальная достигнутая селективность процесса по ЭДА (из расчета на конвертируемый МЭА 29,8%) составляет 78,3 мас. %, а по ДЭТА7,2 мас. %, Разработки в направлении получения линейных этиленовых аминов проведены предприятием ГДР Lena

Werke Walter Ulbricht.

Наиболее близким к изобретению является способ получения этиленовых аминов, заключающийся в гидрирующем аминировании этаноламина, проводимом в присутствии катализатора состава, мас. j,: СоО 20, NlO 5, CuQ 4, нанесенных на окись алюминия при 172 — 191 С. Процесс проводится в две стадии: на первой амййирование ведут до конверсии МЭА 30-60%; на второй — до

50-80 причем температура на второй стадии аминирования на 20 С ниже, чем на первой. Аминирующим агентом на 1-й стадии является аммиак, а на 2-й стадии этилендиамин, образовавшийся на первой стадии. Во втором реакторе происходит дополнительное превращение МЭА, при этом суммарнал его конверсия достигает 50—

80%. Селективность по ЭДА на 2-й стадии составляет 26-28 мол, %, а по ДЭТА 19,4—

19,7 мол. (20,7 мас. j,). B результате образуется смесь продуктов, содержащая линейные ПЭПА; ЭДА, ДЭТА и ТЭТА, После дистилляции аммиака под давлением производят фракционную разгонку реакционной смеси известным способом.

Селективность процесса по всем этиленовым аминам приведена в известном способе в молярных процентах. B скобках приведена селективность, пересчитанная в

10 массовых процентах. Ниже по тексту с, 14 приведен расчет селективности в массовых процентах, Основным недостатком известного способа является сравнительно невысокая селективность процесса аминирования МЭА по ЭДА, ДЭТА и ТЭТА. Так, максимальная достигаемая селективность по ЭДА на 1-й

20 ступени 51,6 мас. %, на 2-й максимальная достигаемая селективность по ДЭТА 19,8 мол. % (20,8 мас. %), а по ТЭТА — 19,2 мол

% (272 мас. %), Невысокая селективность по линейным этиленовым аминам объясняется тем, что на катализаторе, указанном в прототипе, кроме линейных и циклических этиленовых

30 аминов образуются также оксипроизводные, неполные аминозамещенные соединения, в частности такие как гидроксиэтилэтилендиамин до 18,4 мол. % (19,6 мас.%), Укаэанные недостатки исклютивности процесса и упрощение процесса получения линейных этиленовых аминов

ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА, Цель достигается предлагаемым способом получения этиленовых аминов последовательным ступенчатым аминированием этаноламинов аммиаком при повышенных

40 температуре и давлении в присутствии катализатора гидрирования, содер>кащего NiO u

СиО, заключающимся в том, что синтез ведут при температуре 160-200 С, соотношении Mоноэтаноламин:аммиак в молях

1:(22-44), контактной нагрузке реакционной смеси в литрах на 1 л катализатора в 1 ч

0,13 — 0,26 при использовании в качестве катализатора оксидов никеля, меди и хрома при соотношении NiO 25-65%, СиО 2037%, Сг20з остальное, с последующим выделением целевого продукта, Процесс ведут по трехстадийной схеме.

На 1-й стадии МЭА аминируют жидким аммиаком в токе водорода преимущественно до ЗДА с селективностью не ниже

65 мас. %, 50

35 чены в предлагаемом способе, Цель изобретения — повышение селек178602 1

15

40

55

На 2-й стадии после отделения аммиачно-водородной смеси МЭА аминируют в токе водорода этилендиамином, продуктом аминирования 1-й стадии, с получением преимущественно ДЭТА и ТЭТА (с суммарной селективностью не ниже 60 мас. %).

На 3-й стадии после отделения водорода остаточный МЭА со 2-й стадии аминируют в токе водорода диэтилентриамином, продуктом аминирования 2-й стадии, преимущественно до ТЭТА и ТЭПА (с суммарной селективностью не ниже 45 мас. %).

Реакционная смесь с 3-й стадии после отделения водорода подвергается фракционному разделению известйым способом с выделением товарных ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА, пиперазина, N P -аминоэтилпиперазина, Предлагаемая схема универсальна.

Процесс аминирования в зависимости от потребительского спроса можно остановить на 1-й или 2-й стадии. Реакционную смесь с 1-й или 2-й стадии также можно .- разогнать по фракциям и выделять в качестве товарных продуктов ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, пиперазин, N-P-аминоэтилпиперазин. Кроме того, на 1-й стадии на указанном катализаторе процесс аминирования моноэтаноламина аммиаком можно направить преимущественно в сторону образова. ния циклических этиленовых аминов; пиперазина и N- P --аминоэтилпиперазина, С этой целью температуру синтеза повышают до 180 — 200 С и увеличивают конверсию исходного МЭА более 80%. Так при практически полной конверсии МЭА селективность процесса по пиперазину составляет

80 мас.%. Максимальная достигнутая селективность по N- P-àìèíoýòèëïèïeðàçèíó равна 37,3 мас.%, Таким образом, положительный эффект предлагаемого способа заключается в существенном увеличении селективности процесса аминирозания по линейным этиленовым аминам, Указанный способ предусматривает получение практически всей гаммы этиленовых аминов: ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА, пиперазина, N-P -аминоэтилпиперааина.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Все примеры приведены в виде таблиц 1-4. Подробно описан процесс последовательного аминирования моноэтаноламина на 1-й стадии аммиаком, на 2-й стадии этилендиамином, продуктом реакции 1-й стадии, на 3-й стадии диэтилентриамином, продуктом реакции 2-й стадии.

Приведена принципиальная технологическая схема процесса, фиг, 1, с иллюстрацией отделения аммиачно-водородной смеси и последующего ее разделения на водород и жидкий аммиак, возвращаемые в технологи- . ческий цикл, т.е, в реактор Р1. По первой стадии, на которой МЭА аминируют жидким аммиаком, представлена схема материальных потоков, фиг. 2.

Описание принципиальной технологической схемы.

В реактор колонного типа Р1 загружают таблетированный никель-медно-хромовый катализатор с содержанием активного металла в массовых процентах в пересчете на окись И)0; СиО и Сг20з в пределах, указанных в формуле. Катализатор восстанавливают в токе водорода в задайном режиме

На 1-й стадии (см, табл. 1) аминирование МЭА жидким аммиаком проводят при температуре 160 — 170 С и давлении водорода 20 МПа, при молярном соотношении

МЭА:КНз от 1:22 до 1:44, и контактной нагрузке по МЭА от 0,13 до 0,26 л/л катализатора в 1 ч. Реакционную смесь, выходящую из реактора непрерывным потоком, разделяют в сепараторе С1 на жидкую и газовую (КНз, Нг) фазы, Аммиачно-водородная газовая смесь проходит через теплообменникрекуператор Т1, дросселируется через дроссель Д, охлаждается рассолом в теплаобменнике Т2, где аммиак сжижается и в сепараторе С4 разделяется на водород и жидкий аммиак, возвращаемые в Р1. Жидкая фаза из С1, содержащая исходный неконвертированный МЭА, продукты реакции, преимущественно ЭДА, поступает в реактор Р2, где существует свой циркуляционный контур водорода через компрессор (не указан).

2-ю стадию аминирования (см. табл. 2) осуществляют в аналогичном реакторе ко= лонного типа Р2, в который прямотоком сверху вниз подают водород и реакционную смесь с 1-й стадии. ЭДА, содержащийся в реакционной смеси с 1-й стадии, является на 2-й стадии аминирующим агентом, Контактная нагрузка на МЭА и ЭДА 0,13-0,26 л/л кат-ра в 1 ч. Давление водорода 20 МПа.

Температура 160-)70 С, В сепараторе С2 отделяют водород. Реакционную смесь, обогащенную ДЭТА и содержащую остаточный МЭА, подают в реактор РЗ. Контактная нагрузка по исходной реакционной смеси

0,13-0,26 n/ë кат-ра в 1 ч. Реактор РЗ аналогичен реакторам Р1 и Р2, давление водорода в реакторе 20 мПа, температура синтеза

170 С. После отделения в сепараторе СЗ водорода реакционную смесь, обогащенную ТЭТА и ТЭПА (см. табл. 3), направляют на фракционное разделение известным способом для выделения товарных ТЭТА и

ТЭПА. Кроме того, при.необходимости под1786021 вергают фракционной разгонке реакционную смесь, выходящую из реакторов Р1 и Р2 с выделением товарных этилендиамина и диэтилентриамина, При проведении процесса аминирования МЭА аммиаком при 5 температуре 180 — 200 С и давлении 5 или 20 мПа из реактора Р1 выходит реакционная смесь, обогащенная пиперазином и NPаминоэтилпиперазином. Фракционное разделение указанной реакционной смеси 10 позволит выделить товарные продукты пиперазин и NP -аминоэтилпиперазин (примеры в табл. 4).

Таким образом, предлагаемый способ получения этиленовых аминов с использо- 15 ванием никель-медно-хромового катализатора строго определенного состава (содер>кание NIO 25-65 мас.%, СиО 20-37 мас. %, Сг20з 17 — 35 мас, %) и универсальной каскадной схемы реакторов с последа- 20 вательным постадийным аминированием

МЭА на 1-й стадии аммиаком, на 2-й — этилендиамином — продуктом реакции 1-й стадии, на 3-й — диэтилентриамином— продуктом реакции 2-й стадии позволяет с 25 высокой степенью селективности получать широкую гамму линейных этиленовых аминов: ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, T3llA и циклических

ПП и АЭП. Метод экологически чист, малоэнергоемок и безотходен. 30

NIO

СиО

Сг20з

25 — 65

20-37

17 — 35

Конверсия МЭА,%

33,4 100 70,1 о%

47,6 мол. %

1,164/1,475 = 78,9

0,079 100/1,475 = 5,4

0.193 100/1,475= 13,1

0,039 106/1,475= 100 кол-во молей

70,1, 60,2 = 1,164

8,2:103,2 = 0,079

16,6:86,1 = 0,193

5 1,129 0,039

1,475

70,1

8,2

16,6

5,1

ЭДА мас.%

ДЭТА

ПП

АЭПП

60,2

103,2

36,1

129 ем целевого продукта, отличающийся тем, что; с целью повышения селективности и упрощения процесса, синтез ведут при температуре 160 — 200 С, соотношении мо35 ноэтаноламин:аммиак (в молях) 1:22 — 44, контактной нагрузке реакционной смеси в литрах на 1 л катализатора в 1 ч О, 13 — 0,26 при использовании в качестве катализатора оксидов никеля, меди и хрома при соотно40 шении NiO 25 — 65%, СиО 20 — 37%, Сг20з— остальное.

Формула изобретения

Способ получения этиленовых аминов последовательным ступенчатым аминированием в токе водорода этаноламинов при повышенныхтемпературе и давлении в присутствии катализатора гидрирования, содержащего NiO и СиО с использованием в качестве аминирующего агента на первой стадии аммйака, с последующим выделениТаким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что существенным отличием предлагаемого способа является проведение синтеза в присутствии нового катализатора с содержанием активного металла в пересчете на оксид. мас, % °

Селективность процесса (в массовых процентах) по каждому компоненту рассчитывали Ilo следующей формуле на примере

ЭДА:

Селективность ЭДЛ, мас. % =

Содержание ЭДА, мас. %, в реакционной смеси 100

Для пересчета селективности в мас. % на мол, % необходимо:

17S602i

Таблица 1

1 сгадич

П имер

2 э т л л ) 7 к 1 9 10

Показатель

Эапредельные значения

160

170

160

170

1 ° О

170

170

Температура. С

160

20

20

20

20

Давление,мйа

Контактная нагрузка МЭА л/л кзт-ра в 1 ч

Молярное соотношение. моль/моль МЭА/ЙНз

Состав катализатора,мас. ф:

NIO

СиО

СггОэ

0,26

О. 13

0.26

0,13

0,13

0.13

0,26

0.13

0,26

1:22

1:44

1:44

1:22

1:22

1:22

1:22.1:44

1:44

65.0

18.0

17.0

fОО

32.8

60,8

20.0

19,2

47.5

70.6

15.0

14,4

74,8

8.0

15,0

77.0

8.8

46,7

44.5

I 1.5

32.4

34,6

33.0

46.5

28.5

36.5

35.0

39.7

49

26.1

24,9

47,0

59,О

21,0

20,0

47. 6

Конверсия МЭА; 7

Селективность процесса. мас. 7;

ЭДА

ДЭТА

ПП .

АЭПП

ТЭТА

Примечание

69.9

8,0

16.8

5,3

65,3

9,1

18,0

7.6

75.6

74;6

2.8

16,4

6.2

70.0

6.8

I8,7

4,1

0,4

70.0

7.4

17.9

4.7

70.1

8.2

16.6

5.1

24,4

17,3

6.8

16.9

1,7

Меньше срок слуякбы катализатора

Таблица 2

II стадия

Показатель

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 . 13

Запредельные значения

Температура.ЯС

170

160 160

160

170

160

170

170

170

170

170 160

20

20 20

0.26 0.13

2:1 1.7:1

20

20

20

20

0,13

0,13

0.13

0,13

0.13

0,3

026

0,1Э

О.Э 0.13

1.7: 1

1.5:1

59.0

21,0

59,0

21.0

20.

60.8

19.2

59,0

21.0

20,0

49,0

26.1

24.4

49,0

26.1

24.4 .

32.4

Э4.6

28,5

36.5

27,5

37.0

Ý5.5

8.8

46,7

44.5

8.0

15.0

77,0

25.0

38.3

36,7

65,0

18.0

17.0

52

31.5

53.1

50.4

14.5

40,8

52,3

46.7

37,4

05,6

40.3

45.8

41.7

41,Э

44.6

36.5

39,0

31.3

36.6

Э9,1

8.5

9,0

43,0

27.9

15.2

13.9

56,9

46.8

26.2

13.7

13,3

60.1

54.3

20,4

13.3

67.6

49.0

22.3

10,7

18

47,7

20,4

7.1

24.8

66,1

54.5

20,7

6.7

18.1

69,2

41.5

18.8

17.7

21.9

63.4

40,6

20.9 I 7,4

21.1

61.2

43,6

24,4

13,9

18.1

61,7

27

13

Низкая активность катализатора

43.8 54.6

24.7 20,3

13.6 12.2

17.9 12.9

61.7 67,5

Давление.мПа

Контактная нагрузка л/л кат-ра в I ч

Молярное соотношение, ЭДА/МЭА

Состав катализатора. мас. $:

Ni0

СцО

СгзОз

Результаты конверсии

МЭА, мас. $

ЭДА мас.

Селективность процесса мас. $

ДЭТА

ПП

АЭПП

ТЭТА

ДЭТА+ТЭТА

Примечание

П иле

1 2

14

36

Малая активность катал иззТОДд

10.2

4,8

Катализатор с низкой начальной мекал ическод п местью

41,2

3.9

32.0

15.1

7,8

Низкая механическая начальная

ll P(w ность катализатора

Низкая механическая прочность ка талнзаторз в працессе боты

1786021

12

Таблица 3

ИI- стадия

Таблица 4

Синтез циклических этиленовых аминов;пиперазина (ПП) и NP- аминоэтилпиперазина (АЭПП) 1786021

1786021

Сз о

Редактор E.Õoðèíà

Заказ 225 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035; Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Ю « :> 4ХЭ с.4

C) Ф4 С3 а — 1 О а» о Ъ р > цр я 1ГР

ЫЪ йети - О -

Составитель Н.Надеждина

Техред М.Моргентал Корректор А.Обручар сз а

И

Способ получения этиленовых аминов Способ получения этиленовых аминов Способ получения этиленовых аминов Способ получения этиленовых аминов Способ получения этиленовых аминов Способ получения этиленовых аминов Способ получения этиленовых аминов Способ получения этиленовых аминов 

 

Похожие патенты:
Наверх