Огнестойкая полимерная композиция

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4855791/05 (22) 29.06.90 (46) 23.01.93. Бюл. № 3 (71) Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С.Петрова Научнопроизводственного объединения "Пластмассы" (72) Т.В.Лапицкая, М.Л,Кацевман, В.А.Лапицкий, В,В.Коврига, Л.Ш,Андрэ и

Л,В.Крайнева (56) Заявка Японии

¹ 61 — 261346, кл. С 08 L 67/02, опублик.

1985.

Заявка Японии

N 61 †2132, кл. С 08 L 67/02, опублик.

1985.

Авторское свидетельство СССР

N. 1742288, кл. С 08 L 67/02, 01.02.90.

Патент Великобритании

¹ 1525771, кл, С 08 L 67/02, опублик. 1978. (54) ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к трудногорючим полимерным композициям на основе термопластичного сложного полиэфира, содержащего эпоксидную смолу, термостабилизатор, стекловолокнистый наполнитель, бромсодержащий ароматический антипирен и трехокись сурьмы и может быть использовано для изготовления литьевых изделий высокой прочности конструкционного назначения, используемой в автомобильной, электронной промышленности, машиностроении и электротехнике, Известна трудногорючая полимерная композиция, включающая 100 мас.ч. ароматического полиэфира (полиэтилентерефталата), 3 — 50 мас,ч. галоидирован ной фенокси

„„Ы„„ГВЫ ЗЗ А>

67/02,63:00 ) (С 08 К 13/04, С 08 К

3:02,5:03,5:5313,5:59,7;14) (57) Использование: для изготовления литьевых иэделий конструкционного назначения. Сущность: композицию состава, мас.ч.: полиалкилентерефталат (ПЭТФ или ПБТФ)

100, высокомолекулярная эпоксидная смола (продукт взаимодействия диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана, ароматического амина — Диамин 304 и триэтаноламинотитаната при их массовом соотношении (88-95):(4,5 — 8,0):(0,5 — 4,0) соответственно, с содержанием эпоксидных групп 4 — 6% и мол. м. 1200 — 1380) 5-15, стекловолокнистый наполнитель 10,5-30, антипирен (смесь бромсодержащего производного дифенила и трехокиси сурьмы 2:1 или красный фосфор или трехокись сурьмы) 6,0-30 и термостабилизатор (орсанический фосфит) 0,2 — 2,0 гомогенизируют в экструдере, изготовляют образцы литьем под давлением. 2 табл, смол ы общей формулы (О(Х2)

С6Н4ВСпН2(Х2)ОСН2СН(ОН)СНД2 (где X=Br, CI, R; С=1 — 10, алкилен, алкилиден, карбонил

-О-S-; -S02-; n=15 — 100), 1 — 40 мас,ч, оксида сурьмы, 0,1 — 20 мас.ч. полифункционального эпоксисоединения (на основе бисфенола) и

0 †2 мас.ч. стекловолокна или Si-волокна, Указанная полимерная композиция имеет высокие показатели огнестойкости, но обладает недостаточно высокой ударной вязкостью.

Известна трудногорючая полимерная композиция, включающая 20 — 85% полиэфира, 5-60% стекловолокна, 1-15% моноэпоксида общей формулы В О(820)пСНСНСНЗО, где R>:С > 6, Rz:С2-6, п- 1 — 20% сополи3

1789533

10,5 — 90

6 — 30

0,2 — 2,0 мера полиолефина и полиакриловой кислоты (30% СООН-групп нейтрализованы или К) и высокомолекулярный бромсодержащий антипирен, Известна полимерная композиция, содержащая полиалкилентерефталат, продукт взаимодействия эпоксидиановой смолы молекуляр 1ой массы 340-600, технического диоксидифщулсульфона,технического дихлораминобеЯЪиланйлина и тетрагидроимидазол-2- она в" качестве эпоксидной смолы, термостабилизатор и стекловолокнистый на пол нитель, Недостатком этой композиции является низкая огнестойкость.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является полимерная композиция, включающая полиалкилентерефталат, эпоксидную смолу, стекловолокнистый наполнитель, антипирен — смесь бромсодержащего производного дифенила и трехокиси сурьмы при их массовом соотношении 2:1 или красный фосфор или трехокись сурьмы и термостабилизатор— органический фосфит.

Укаэанная полимерная композиция имеет высокие показатели негорючести, но обладает недостаточно высокими физикомеханическими свойствами.

Целью изобретения является получение полимерной композиции, обеспечивающей повышение ударной вязкости, прочности при изгибе, диэлектрических свойств и кислородного индекса, Поставленная цель достигается тем, что огнестойкая полимерная композиция содержит;полиалкилентерефталат,стекловолокнистый наполнитель, термостабилизатор— органический фосфит, антипирен — смесь бромсодержащего производного дифенила и трехокиси сурьмы при их массовом соотношении 2;1 или красный фосфор или трехокись сурьмы и эпоксидную смолу, В качестве эпоксидной смолы композиция содержит высокомолекулярную эпоксидную смолу — продукт взаимодействия диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана, ароматического амина — диамина 304 и триэтаноламинотитаната при их массовом соотношении (88:95):(4,5 — 8,0):(0,5 — 4,0) соответственно с содержанием эпоксидных групп 4-6% и молекулярной массой 1200—

1380, при следующем соотношении компонентов композиции, мас,ч,;

Полиалкилентерефталат 100

Эпоксидная смола 5 — 15

Стекловолокнистый наполнитель

Антипирен

Термостабилизатор высокомолекулярную эпоксидную смолу— сливают в гостированную тару, Полученный продукт взаимодействия при соотношении компонентов А:Б:В=91,5:6,25;2,25 имеет следующие характеристики: внешний вид при 20 С вЂ” твердое вещество желтовато-коричневого цвета растворимость в ацетоне— полностью растворяется

Температура размягчения 85 — 95 С

Эпоксидное число 6

Мол,м. 1250

Получение полимерной композиции

Смесь 100 мас.ч, полибутилентерефталата (СТП 6 — 05 — 111 — 325 — 85) с 10,0 мас.ч.

35 полученной высокомолекулярной эпоксидной смолы, 18 мас,ч, добавок антипиренов (смесь декабромдифенилоксида (ТУ 22-43—

79) и 50% от его массы ЯЬгОз (ТУ 48 — 14 — 1—

87) (их соотношение 2:1) и 1,1 мас.ч.

40 термостабилизатора подается в загрузочную зону экструдера, захватывается шнеком, плавится за счет электрообогрева корпуса и гомогенизируется. Ровинг из стеклянных нитей (ГОСТ 17139 — 79) (или до45 зированное волокно) заправляется в III ýoíó экструдера в расплав смеси, где он затягивается вращающимися шнеками со скоростью, обеспечивающей подачу 50,25 мас.ч. стекловолокна на 100 мас.ч, полибутиленте50

5

Пример1.

Синтез высокомолекулярной эпоксидной смолы.

1 стадия, В реактор, снабженный обогревом и мешалкой, загружают 91,5 тетрабромпроизводного диглицидилового эфира (А), (ТУ 6 — 05 — 1689 — 79), поднимают температуру до 100 С и при интенсивном перемешивании вводят 6,25 мас,ч. диамина — 304 (ТУ 6 — 14 — 22 — 86 — 82), (Б) и продолжают перемешивание, поддерживая указанную температуру в течение 45 мин.

II стадия. К полученному продукту при

120 С добавляют 2,25 мас.ч. триэтаноламин отита ната (ТУ 6-05-1860 — 78) — п редста вляющего собой продукт переэтерификации бутилового эфира ортотитановой кислоты триэтаноламином) (В) и, поддерживая температуру постоянной, перемешивают в течение 40 мин. Полученный продукт— рефталата, перетирается дисковыми насадками и перемешивается с полимером. В IV зоне экструдера производится вакуум отсос летучих компонентов в вакуумную установку, Температурный режим экструдера: зона 210 — 240 С, I I-И зона 210 — 250 С, Ч зона

240-255 С. Расплав материала выдавливается через головку экструдера в виде стренг, которые проходят через охлаждающую ванну и подаются в гранулятор. Образцы изготавливают литьем под давлением. Режим

1789533 изготовления образцов: температура расплава 245 †2 С, температура нагревательного цилиндра 240 5 С, температура литьевой формы 75 + 5 С, давление впрыска 100 +20 МПа, время выдержки под дав- 5 лением в литьевой форме 25 + 5 сек, время охлаждения в литьевой форме 25 5 сек, В качестве термостабилизатора используют: стафор 11 — О-фенил-0,0-2,2-метилен- 10 бис (6 третбутил-4 метилфенил)фосфит — ТУ

6 †14 †14†22 вЂ

ВТ вЂ” 5 — анимид дифенилфосфорной кислоты (производится фирмой Ciba Heigy) ирганокс — 1010 — эфир 3,5-дитретбутил- 15

4 гидроксифенил пронионовой кислоты (производится фирмой Ciba Heigy) фосфит НФ вЂ” три (пара-нопилфенил)фосфит (ТУ 6 — 02 — 690 — 82)

Пример ы 2-21. Получение трудного- 20 рючей полимерной композиции осуществляют по примеру 1, но при условиях, указанных в табл, 1, Свойства трудногорючей полимерной композиции во сравнении с аналогами и прототипом помещены в табл.

В примерах 2-12 использовалось эпоксидная смола, полученная аналогично примеру 1, но при количественном соотношении компонентов, указанном в табл. 1 со следующими характеристиками; в примере 2; температура размягчения 9095 С, эпоксидное число 4, мЬлекулярная масса 1380; в примере 3; температура размягчения 80-90 С, эпоксидное число 6, мол,м, 1200, в примерах 4 — 15: температура размягчения 85-95 С, эпоксидное число

6, мол.м.1250.

Таким образом, композиция по изобретению обладает более высокими показателями по сравнению с прототипом; ударная прочность увеличивается более чем в 1,5 раза, прочность при изгибе и электрическая прочность в 1,9 раза, кислородный индекс— в 1,8 раза.

25 лового эфира тетрабромдифенилпропана, ароматического амина — Диамина 304 и триэтаноламинотитаната при их массовом соотн о ш е н и и (88 — 95): (4,5 — 8, О):(0,5-4,0) соответственно с содержанием эпоксидных групп 4 — 6/ и мол,мас. 1200 — 1380, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

Полиал килентерефталат 100;

Указанная эпоксидная смола 5 — 15;

Стекловолокн истый наполнитель

Указанный антипирен

Указанный термостабилизатор

Формула изобретения

Огнестойкая полимерная композиция, включающая полиалкилентерефтглат, эпоксидную смолу, стекловолокнистый наполнитель, антипирен — смесь бромсодержащего производного дифенила и трехокиси сурьмы при их массовом соотношении 2:1 или красный фосфор или трехокись сурьмы, термостабилизатор — органический фосфит, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения ударной вязкости, прочности при изгибе, диэлектрических свойств и кислородного индекса, в качестве эпоксидной смолы она содержит высокомолекулярную эпоксидную смолу — продукт взаимодействия диглициди10,5 — 90;

6,0 — 30;

0,2 — 2,0

Таблица1

Полиалкилентерефталат,мас,ч

Стекловолокнистый наполнитель мас.ч

Пример

Эпокси ная смола соотношение компонентов

А:Б:В мас,ч.

50,25

50,25

50,25

1 0,5

50,25

50,25

50,25

50,25

50,25

50,25

50,25

2

4

6

8

11

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (П БТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ) 91,5:6,25:2,25

88:8:4

95:4,5:0,5

91,5:6,25:2,25

91,5:6,25:2,25

91,5:6,25:2,25

91,5:6,25:2,25

91 5:6 25 2 25

91,5:6,25:2,25

91,5:6,25:2,25

91,5:6,25:2,25

91,5:6,25:2,25

1789533

Эпоксидная смола

Пример соотношение компонентов

А:Б:B мас.ч, Эпоксидная смола поз-ке (3) 13

14

16

17

18

19

Полиалкилентерефталат,мас.ч

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ)

100 (ПБТ) Стекловолокнистый наполнитель,мас.ч

50,25

50,25

50,25

50,25

50,25

50,25

50,25

50,25

50,25

91,5;6,25:2,25

91,5;6,25:2,25

91,5:6,25:2,25

91,5:6,25;2,25

91,5:6,25:2,25

91,5:6,25:2,25

91,5:6,25:2,25

91,5:6,25:2,25"

91,5:6,25:2,25"

Продолжение табл,1

10

Продолжение табл.1

1789533

Таблица2

Показатели

П уме

42

47

209

200

207

210

2.1 О14

1 014

2.1014

36

35

0,013

0,015

0,016

0,015

0,014

0,012

40

-0

V-0

V-0

Ч-0

V-0

V-0

Показатели

Ударная вязкость без надреза,кДж/ кДж/м2, не менее (ГО СТ 4647-80) Изгибающее напряжение при разрушении,МПа (ГОСТ 4648-71) Удельное объемное электрическое сопротивление,Ом. м (ГОСТ 6433.2-71) Электрическая прочность,кВ/мм (ГОСТ 6433.3-71) Тангенс угла диэлектрических потерь (при частоте 1 МГц), не более (ГОСТ 1221-84) Кислородный индекс, % не менее

Ударная вязкость без надреза,кДж/ кДж/м2, не менее (ГО СТ 4647-80) Изгибающее напряжение при разрушении,МПа (ГОСТ 4648-71) Удельное объемное электрическое сопротивление,Ом.м (ГОСТ 6433,2-71) Электрическая прочность,кВ/мм (ГОСТ 6433.3-71) Тангенс угла диэлектрических потерь (при частоте 1 МГц), не более (ГОСТ 1221-84) Кислородный индекс, не менее (ГОСТ 21793-76) 0(-94

ГОСТ 21793-76

2.2,10 "4 1,5 1014 2Л0 4

Продолжение табл.2

1789533

П име

13

30

42

47

180

180

209

209

170

208

1 8.1014

1„1014

1,1014

1,8 10

1014

2 ° 1014

19

20

35

0,012

0,02

0,025

0,02

0,012

0,011

32

42

V-0

V-0

V-0

V-0

V-0

V-0

П име

19

17

29

46

47

209

207

163

210

210

211

2,11014

2 101"4

1014

2 2„1014

2 2 ° 10"4

36

37

35

0,013

0,013

0,013

0,014

0,014

38

39

36

V-0

V-0

V-0

V-0

НВ

V-0

Показатели

Ударная вязкость без надреза,кДж/ кДж/м, не менее (ГО СТ 4647-80) Изгибающее напряжение при разрушении,МПа (ГО СТ 4648-71) Удельное объемное электрическое сопротивление,Ом м (ГОСТ 6433,2-71) Электрическая прочность,кВ/мм (ГОСТ 6433.3-71) Тангенс угла диэлектрических потерь (при частоте 1 МГц), не более (ГОСТ 1221-84) Кислородный индекс, % не менее (ГОСТ 21793-76) Ш -94

ГОСТ 21793-76

Показатели

Ударная вязкость без. надреза,кДж/ кДж/м2, не менее (ГО СТ 4647-80) Изгибающее напряжение при разрушении,МПа (ГО СТ 4648-71) Удельное объемное электрическое сопротивление,Ом м (ГОСТ 6433.2-71) Электрическая прочность,KB/мм (ГОСТ 6433.3-71) Тангенс угла диэлектрических потерь (при частоте 1 МГц), не более (ГОСТ 1221-84) Кислородный индекс, % не менее (ГОСТ 21793-76) UL-94

ГОСТ 21793-76

15 Прототип

12

Продолжение табл.2

Заявка Заявка

Японии Японии

61-261346 61-213258

Продолжение табл.2