Способ выращивания монокристаллов германата висмута

 

Использование: получение кристаллов, находящих применение в.физике высоких энергий. Сущность изобретения: монокристалл вытягивают из расплава на затравку. Разращивание верхней конусной части осуществляют в пределах телесного угла 130- 160 град, Получают кристалл диаметром 55 мм и длиной 200 мм без трещин, прозрачный , без искажений цилиндрической формы . 4 ил., 1 табл. ел с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 30 В 15/00, 29/32

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОП ИСАН И Е И ЗОБ РЕТЕ Н ИЯ "и

СО

0 (Л

00 »

) °

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4922227/26 (22) 28.03.91 (46) 23.01.93. Бюл. № 3 (71) Научно-производственное объединение

"Монокристаллреактив" (72) С.CD.Бурачас, В,П,Мартынов, Е.Н.Пирогов, В,И,Кривошеин, В.Г.Бондарь и С.К.Бондаренко (56) Современная кристаллография, том 3, "Образование кристаллов" А.А.Чернов, Е.И.Гивергизов, Х,С,Багдасаров, В.А,Кузнецов, Jl.Í,Äåìüÿíåö, А,Н.Лобочев, M. Наука, 1980, с. 33, P Ëîäèç, Р,Паркер, Рост кристаллов. M.:

Мир. 1974, с. 214.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1700954, кл. С 30 В 15/00, 1989, непубл. П.К.Конаков, Г.Е.Веревочкин и др. Тепло- и массообмен при получении монокристаллов. М.; Изд. "Металлургия". 1971, с, 231 — прототип.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов германата висмута со структурой эвлитина Bi4GeaO<2 (BGO) и может быть использовано при промышленном производстве кристаллов, находящих все более широкое применение в физике высоких энергий при быстро растущем спросе на мировом рынке. Изобретение может быть использовано и при выращивании других кристаллов методом

Чохральского.

Монокристаллы германата висмута выращивают методом Чохрал ьского (вытя гивание из расплава), который включает следующие операции. После получения расплава в тигле кристаллизационного узла производятзатравление, погружая вращающуюся затравку в расплав. Затем производят формирование верхнего конуса, „„5U 1789578 А1 (54) СПОСОБ ВЪ|РАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛО В ГЕ Р МАНАТА ВИСМУТА (57) Использование: получение кристаллов, находящих применение в физике высоких энергий. Сущность изобретения; монокристалл вытягивают из расплава на затравку.

Разращивание верхней конусной части осуществляют в пределах телесного угла 130—

160 град, Получают кристалл диаметром

55 мм и длиной 200 мм без трещин, прозрачный, без искажений цилиндрической формы. 4 ил., 1 табл. вытягивая вращающуюся затравку вверх с одновременным понижением температуры расплава (с помощью АСУТП), Далее ведут рост при постоянном диаметре, вытягивая кристалл и изменяя температуру в соответствии со свойствами конкретных кристаллов и конструкцией кристаллизационного узла (в основном с помощью АСУТП), После получения кристаллов заданной длины проводят отделение кристалла от расплава, и, наконец, производят плавное охлаждение кристалла по заданной программе АСУТП.

Одной из проблем при получении высококачественных крупногабаритных D» > 50 мм, 4< > 150 мм монокристаллов германата висмута для физики высоких энергий является искажение их формы (геометрии) за счет проявления эффекта образования поверхности кристалла неэквивалентными

1789578

Разращивание верхнего конуса

Рост при постоянном диаметре

Кристалл вращается и

35 формами роста, изменяющими свою морфологическую выраженность по мере вытягивания кристалла в изменяющихся тепловых условиях. При этом искажение цилиндрической формы кристаллов часто имеет вид

"винта" (см. фиг. 1). В результате этого существенно уменьшается коэффициент использования материала кристалла Q, определяемый как отношение массы (или объема) сцинтиллятора к массе кристалла.

Особенно это проявляется при изготовлении объемных сцинтилляторов большого диаметра и длины (близкого к диаметру и длине кристалла) (см, фиг, 2). Это ухудшает технико-экономические показатели производства сцинтилляторов. Методы устранения такого явления до настоящего времени не были разработаны, Выращивание же кристалла увеличенного диаметра для компенсации искаженной формы при изготовлении объемных сцинтилляторов ухудшает их качество.

Анализ опыта выращивания и результатов специально поставленных экспериментов показал, что для устранения таких проявлений гранного роста в кристаллах

BGO необходимо создавать тепловые условия, исключающие преимущественный рост атомно-гладких F-граней, но обеспечивающие наряду с этими гранями образование поверхности кристаллов другими формами роста (гранями S- и К-классификация граней см. (1)). В этом случае форма сечения кристалла будет примерно соответствовать изотермам теплового поля на фронте кристаллизации. Причем, учитывая "наследование" роста граней кристалла с ""."".ã."о затравления, необходимо такие условия создать на стадии затравления и разращивания верхнего конуса. В известных способах выращивания этим аспектам не уделялось должного внимания. В основном технология затравления и разращивания направлена на получение бездислокационных и безблочных кристаллов. Известен способ выращивания кристаллов методом Чохральского, в котором после затравления диаметр растущего кристалла сужают до 1-2 мм, а затем пос»» но расширяют (2). Это снижает вероятность образования дислокаций, но использование этого способа для выращивания сцинтилляционных кристаллов значительно уменьшает коэффициент использования материала кристалла, т.к. протяженный верхний конус непригоден для изготовления объемных сцинтилляторов большого диаметра, Известны и другие способы выращивания методом Чохральского ряда кристаллов, в том числе и германата висмута (3), но

55 в них повышение коэффициента использования материала кристалла решается путем повышения его качества (предотвращение растрескивания), Однако применение этих способов не исключает во многих случаях искажения формы кристалла ("винт" и т,п.) и, следовательно, уменьшения по этой причине коэффициента использования материала кристалла. В описаниях этих аналогов параметры разращивания верхнего конуса не оговаривались, но обычно в нихтелесный угол составляет 60-110, Наиболее близким к предлагаемому является способ выращивания кристаллов методом Чохральского, в котором с целью повышения качества кристалла после затравления проводят равномерное разращивание верхнего конуса (выход на диаметр) с телесным углом конической части не превышающим 12 (4), В некоторых случаях допускается увеличение этого угла до 30 .

Этот способ выращивания монокристаллов включает в себя следующие операции:

Затравление

Формирование нижнего: вытягивается конуса из расплава

Отделение кристалла от расплава

Охлаждение кристалла

В этом способе для устранения дислокационной структуры разращивание верхнего конуса осуществляется в пределах довольно острого телесного угла а 15—

30 . Однако применение этого способа для выращивания монокристаллов германата висмута не исключает искажения формы кристалла, протяженный верхний конус не используется для изготовления объемных сцинтилляторов, Кроме того, при таком разращивании в обьеме цилиндрической части кристалла германата висмута в области, прилегающей к верхнему конусу, формируется так называемый "обратный конус"— конусообразное скопление дефектов типа включений (например при диаметре кристалла Ок -60 м протяженность этой зоны

Н» >30 мм). Все эти факторы существенно (на 15 — 30 Д ) понижают коэффициент использования материала кристалла.

Целью изобретения является повышение выхода годного за счет улучшения качества цилиндрической части монокристалла.

Поставленная цель достигается тем, что в способе выращивания монокристаллов германата висмута методом Чохральского, 1789578

55 включающем затравление на вращающуюся и вытягиваемую затравку, разращивание верхнего конуса, рост при постоянном диаметре, отделение кристалла от расплава и последующее его охлаждение, согласно изобретению, разращивание верхнего конуса осуществляют в пределах телесного угла 130 — 160 .

В основе предлагаемого способа лежат следующие физические явления. Телесный угол разращивания верхнего конуса соответствует определенной скорости снижения температуры расплава в ходе разращивания и, следовательно, определенным тепловым условиям на фронте кристаллизации. Конкретный характер этих условий определяет характер роста F-, S- u

К-граней. Поскольку, как показал предварительный анализ для достижения поставленной цели необходимо исключить преимущественный рост F-граней, но обеспечить наряду с этими гранями образование поверхности кристалла другими формами роста (S- и К-гранями). Как показали опыты, в случае разращивания верхнего конуса с телесным углом в пределах 130 — 160 форма кристаллов германата висмута близка к круговому цилиндру со следами выходов Fграней, однако без искривлений и "винтов" (см. фиг, 3), В этом случае протяженность дефектной зоны "обратного конуса" не превышает 10 мм.

Экспериментально установлено, что для кристаллов германата висмута диаметром С4 55 — 65 мм такой диапазон величины телесного угла обеспечивается снижением (в ходе разращивания) температуры расплава на 50 — 70 С в течение 3 — 7 ч. (Управление процессом роста осуществляется с помощью АСУТП набором соответствующей программы с заданными параметрами кристалла (скорости вытягивания и вращения, диаметр кристалла, время выхода на диаметр, длина цилиндрической части кристалла и т,п.). Для кристаллов другого диаметра (D„< 55 мм и DK > 65 мм) изменение температуры может отличаться от указанного выше, однако, как показывает опыт выращивания, поддержание телесного угла разращивания в указанных выше пределах также обеспечивает устойчивую форму кристалла (близкую к круговому цилиндру) без существенных искажений и искривлений с минимальной протяженностью дефектной зоны "обратного конуса", Величины телесного угла более 160 трудно осуществить на практике, так как необходимая для этого сравнительно высокая скорость охлаждения расплава (более

15 — 20 С/ч) приводит к нестабильному росту ("расплыванию" конуса) и невозможности поддержания управляемого роста ни в автоматическом, ни тем более в ручном режиме.

При величине телесного угла в 130 и менее уже проявляются искажения формы кристалла ("винт", искривление и т,п,).

Таким образом, в результате разращивания верхнего конуса с телесным углом в пределах 130-160 градусов удается избежать искажения формы (искривления образующей) растущего кристалла германата висмута, уменьшить протяженность дефектной зоны у верхнего конуса и за счет этого повысить эффективность использования материала кристалла при изготовлении из него обьемного сцинтиллятора больших диаметра и длины. В этом случае по сравнению с прототипом и аналогами увеличение коэффициента использования материала кристалла составит -10 — 307 (см. фиг. 2 и 4), Заявляемый способ включает следующие операции, Затравление

Разращивание верхнего конуса Кристалл

Рост при постоянном вращается и диаметре вытягивается

Отделение кристалла от расплава

Охлаждение кристалла Кристалл вращается.

Заявляемый способ имеет общие операции с прототипом и аналогами, однако параметры (режимы) осуществления разращивания верхнего конуса отличаются от известных и дают существенный положительный эффект, Отличие этих режимов существенно, так как только осуществление разращивания верхнего конуса с такими параметрами позволяет достичь указанного положительного эффекта, Пример. Тигель с наплавом шихты германата висмута помещают в кристаллизационный узел установки "Кристалл-3M", Германат висмута расплавляют в платиновом тигле диаметром 100 и высотой 120 мм в окислительной атмосфере, опускают B расплав вращающуюся со скоростью 40 об/мин монокристаллическую затравку диаметром

15 мм и вытягивают ее со скоростью

1,5 мм/ч. Разращивают верхний конус с помощью АСУТП, задавая выход на диаметр

55 мм в течение t 5 ч (соответствует телесному углу верхнего конуса 140 ), далее продолжают выращивать кристалл на постоянном диаметре 55 -0,5 мм до длины

200 м, Затем увеличивают скорость вытягивания до 2000 мм/ч (и тем самым отрывают

1789578

Опыты

Длительность Телесный угол разращивания верхнего конуса, верхнего конуса град т,r

Коэффициент использования материала к исталла, Q, Примечания

60-110

<50

Способ по аналогу

Способ по прототипу

Заявляемый способ

Запредельный режим

Запредельный режи гл

<30

30

52

120

0 (срыв роста изза "расползания" конуса)

55 (из-за включений) 165 (начальный) Граничный режим (неустойчивый рост) Граничный ежим

160

130

55 его от расплава) и поднимают на высоту

50 мм. Сразу же после отрыва кристалла (контролируется по приборам УСУТП) снижают подводимую к индуктору высокочастотную мощность (по заданной программе

АСУТП). После остывания кристалла его извлекают из кристаллизационного узла и оценивают его качество. Кристалл германата висмута диаметром 55 мм и длиной 200 мм без трещин, прозрачный, с высотой верхнего конуса 10 мм (и телесным углом

-140 ), с дефектной зоной у верхнего конуса протяженностью Нк не более 10 мм, без искажений цилиндрической формы боковой поверхности со следами выхода F-граней— полностью пригоден (с учетом припуска на обработку) для изготовления объемного сцинтиллятора в виде шестиугольной в Ь сечении призмы с диаметром описанной окружности D< 50 мм и высотой Lc180 мм для спектрометра фотонов и нейтральных пионов высоких энергий, Коэффициент использования материала кристалла Q = 1 — Q>—

Q2 60 °

Результаты испытаний приведены в таблице.

Были проведены сравнительные испытания предлагаемого способа. Всего было проведено 25 опытов по заданным режимам (или близким к ним) для монокристаллов германата висмута различных диаметра и длины (в основном DK 50 — 70 мм, к 100—

200 мм), Более 50 опытов было проведено по прототипу и аналогам.

Все кристаллы, полученные в соответствии с формулой изобретения и описанием примера осуществления, не имели трещин и дефектного нижнего конуса, бесцветные, прозрачные, без искажений цилиндрической формы боковой поверхности кристалла со следами выхода F-граней типа (112), с высотой верхнего конуса 10 — 15 мм и дефек5 тной зоной "обратного конуса" не более

10 — 15 мм — были пригодны для изготовления объемных длинномерных сцинтилляторов. Коэффициент использования материала кристалла составил Q = 1 — 0 —

10 0 60 (Q) 8 — 10 составляет верхний конус и дефектная область, прилегающая к нему; Qz 30 — 32 составляют припуски на обработку — различие в объеме цилиндра и шестиугольной в сечении призмы, резка, 15 шлифовка, полировка и т.п. При искажении формы кристалла эта доля возрастает до

02 40 — 42 ).

Таким образом испытания показали, что заявляемый способ позволяет существенно

20 повысить коэффициент использования материала кристалла. Указанный способ может быть использован и при выращивании других, сходных по свойствам с BGO, монокристдллов, 25 Формула изобретения

Способ выращивания монокристаллов германата висмута, включающий затравление на вращающуюся затравку, разращивание верхней конусной части монокристалла

30 с заданным телесным углом и вытягивание цилиндрической части, отделение кристалла от расплава и его охлаждение, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения выхода годного за счет улучшения качества

35 цилиндрической части монокристалла, разращивание верхней конусной части осуществляют в пределах телесного угла

130 — 160 град, 1789578

Продолжение таблицы

1789578 б}

Составитель С.Бурачас

Техред М.Моргентал Корректор Н.Ревская

Редактор О.Стенина

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 330 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5