Способ получения 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,3

 

Использование: получение инсектицидов . Сущность изобретения: реагент - 1,1- дихлор-4-метиллентадиен-1,4 (Б.Ф. CeHsCte). Условия реакции: катализатор - n-толуолсульфокислота в виде метанольного раствора, температура 100 - 110°С, конверсия реагента 40 - 63%, пропускание через реакционную массу азота, непрореагировавший реагент отделяют ректификацией в вакууме и рециркулируют. Предпочтительно процесс ведут в аппарате типа Эрлифт с организованным потоком инертного газа. 2 табл. t/i С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

7/24 (sl ) s С " 3

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1

Ц УЕn 1.i °, .

,, »;.- pм;

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Выход целевого продукта — 81% (21) 4841679/04 (22) 11.05.90 (46) 23.01.93. Бюл. № 3 (71) Государственный союзный научно-исследовательский институт органической химии и технологии (72)Ю,Н.Степанов, Е,И.Евзерихин, О.М.Нефедов, Е.А.Шапиро, А.М.Кветный и Т,А.Киселева (73) Государственный союзный научно-исследовательский институт органический химии и технологии (56) Elliot М, Jones N,F„— Chem Soc Rev, 1976, 7, р.475.

Tarkas 1, ес al, — Сос Chem Commun, 1959, 24, р.230.

Патент Великобритании ¹ .1503868, кл, С 2 С, опублик. 1978.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии получения 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,3 (диена-1,3), который является ключевым полупродуктом при производстве синтетических пиретроидов — экологически малоопасных и высокоэффективных инсектицидов широкого спектра действия. В настоящее время промышленное производство важнейшего пиретроида перметрина, в синтезе которго используется диен-1,3, организуется на ряде предприятий МХП СССР и СМ.

Известен способ получения диена-,1,3 каталитической изомеризацией 1,1-дихлор4-метилпентадиена-1,4 (диена-1,4), которую проводят нагреванием диена-1.4 в течение

1 ч при 150 С в присутствии 0,9 мас.% n-толуолсульфокислоты (ПТСК) с последующей Ы 1790573 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР-4М ЕТИЛ П Е НТАДИ Е НА-1,3 (57) Использование: получение инсектицидов. Сущность изобретения; реагент — 1,1дихлар-4-метиллентадиен-1,4 (Б. Ф, CgHaClz). Условия реакции: катализатор— и-толуолсульфокислота в виде метанольного раствора, температура 100 — 110 С, конверсия реагента 40 — 63%, пропускание через реакционную массу азота, непрореагировавший реагент отделяют ректификацией в вакууме и рециркулируют, Предпочтительно процесс ведут в аппарате типа "Эрлифт" с организованным потоком инертного газа. 2 табл. вакуумной перегонкой реакционной массы.

СНз

ТРОН

С12 С= CHCHzC = СН2 - CI2C=CHCH=C

СНз Нз

Недостатком-данного способа является относительно низкий выход целевого продукта.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения диена1,3, заключающийся в нагревании диена-1,4 в течение 1 ч при 130 С в присутствии 0,8 мас.%. ПТСК с последующей вакуумной перегонкой реакционной массы. Выход целевого продукта 96%. Указанный способ принят за прототип. Недостатком данного1790573

20

30

3S

50

55 способа не смотря на относительно высокий выход целевого продукта является образование значительного количества смолистых продуктов (не менее 4 (,).

Необходимо заметить, что в патентной литературе, посвященной процессу изомеризэции метилпентадиенов, не уделяется должного внимания процессу смолообраэования и не упоминается о количественном оп ределении смол, Между тем именно высокое смалообразовэние является до настоящего времени основным препятствием при промышленной реализации процесса в периодическом особенно в непрерывном режиме.

Целью изобретения является снижение смалообрэзовэния в процессе получения диена-1,3.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения диена-1,3, состоящим в каталитическай изомеризации диена-1,4 в присутствии ПТСК при 100—

110 С до неполной конверсии при пропускании инертного газэ через реакционную массу, а катализатор ПТСК вводят в виде раствора в метаноле, при этом непрореагировэвЬий диен-1,4 отделяют вакуумной ректификэцией и рециркулируют, Процесс ведут в эппарате типа "Эрлит" с организованным потоком инертного газа. Процесс ведут до конверсии диена-1,3, равной 40—

60; .

Пример 1. Опыт в периодическом режиме осуществлялся на установке, включающей реактор типа "Эрлифт" с организованным потоком инертного газа с объемом жидкой фазы 150 мл, нисходящий холодильник, приемник для метанола.

В мерной колбе готовят раствор катализатора — 107, -ный раствор ПТСК в метаноле, для этого берут 1,1 г ПТСК и 14 мл метанола.

В "Эрлифт загружают 100 мл диена-1,4 и раствор катализатора, после чего включают обогрев и подают в реактор азот, В периодическом режиме варьировалась температура, при этом содержэние диена-1,3 определялось с помощью ГЖХ, э концентрация смолы — спектрофотометрически путем срэвнения интенсивной окраски реэкцианной массы с эталонными образцами.

Опыты 2 — 4 проводились нэ той же установке периодического действия. Результэты опытов приведены в табл.1

Из табл.1 видно, что оптимальным являются температуры 100 — 110 С, тэк как с повышением темперэтуры выше 110"С содержэние смол в реэкцианной массе резкЬ оозрэстэ.ат.

Пример 2. Осуществляли на той же установке периодического действия, что и пример 1. В этом примере использовался катализатор ПТСК в виде метэнольного растворэ.

В данном опыте проводился отбор проб через определенный промежуток времени, при этом содержание диена-1,3 определялось с помощью ГЖХ. а концентрация смолы — спектрофотометрически путем сравнения интенсивной окраски реакционной массы с эталонными обрэзцэми.

Кинетическая зависимость образования диена-1,3 и смол в реакции изомеризэции (темперэтура 105 С и концентрэция

ПТСК 1 мас.,4).

В результате проведенного исследования (см.табл. 2) удалось установить, что смолы в основном образуются из диена-1,3, т.е. целевого продукта реакции. Таким образом, для снижения потерь продукта в виде смол процесс изомеризэции целесообразно проводить до невысоких конверсий диена-1,4, т.е. в области, где скорость образования диена-1,3 больше, а скорость образования смол меньше, с рециклам непрореагировэвшего диена-1,4 в реактор изомеризации.

Кроме того, авторами была установлена целесообразность применения ПТСК в виде метанольного раствора, т.к. ПТСК в других растворителях (хлороформ, четыреххлористый углерод) не растворимэ, использование этанолэ нецелесообразно из-зэ существенного возрастания этерефикации

ПТСК с этэнолом, а а диене-1,4 ПТСК труднорастворима, что делает невозмо>кным проведение процесса получения целевого продукта.

Исследования процесса разделения методом ректификации различных смесей диена-1,3 и диена-1,4 показали, что при конверсии диена-1,4, равной 507,, имеют место минимальные энергетические затраты нэ разделение указанных диенов. В питании ректификационной колонны обеспечивается оптимальный гидродинэмический режим по всей высоте колонны, Таким образом, с позицией совместного рассмотрения процессов изомерации и ректификации оптимальная конверсия диена1 4 составляет 50,, и достигается в периодическом режиме при 100 — 110ОC и концентрации ка..элизаторэ 1 мэс., 4.

fl p» м е р 3. Проведение изомерэции в непрерывном режиме.

В исходную емKëñòü гамещэк>т 825диена-1,4 и раствоо катализатора (8,26 г

ПТСК в 74,6 r метэналэ}. Этой смесью зэполняют релк!ар. в .ю lÇ <>г аl ;Pl! pt в и пад f790573

Таблица1

Влияние температуры на реакцию изомеризации

Концентрация катализатора — 1 ачу азота со скоростью 9 n/÷. После достижения температуры 100 — 110 С в зоне реакции (- 35 мин) начинают подачу в реактор исходных реагентов со скоростью 100 мл/ч, Ректификационный узел состоит из 5 стеклянной колонны диаметром 23 мл и высотой 1600 мм, заполненной насадкой Jleвина, и имеющей 7 теоретических тарелок в исчерпывающей части и 7 теоретических тарелок s укрепляющей части, и шприцевого 10 дозатора для подачи реакционной массы B колонну, холодильника с дефлегматором, РПИ, сборника дистиллата и кубовых. После появления первых 200 мл реакционной массы в приемной емкости включают шпри- 15 цевой дозатор на подачу реакционной массы в колонну со скоростью 100 мл/ч и вводят колонну в работу в режим "на себя". Вакуум

200 мм рт. ст. Температура верха 43 — 45 С, Температура низа 80 — 82 С. Флегмовое 20 число безконечность.

После выхода колонны в указанный режим устанавливают флегмовое число 1,8 — 2 и ведут отбор дистиллата с верха колонны, 25 целевого продукта с нижней глухой тарелки и кубовых с РПИ.

Формула изобретения

1. Способ получения 1,1-дихлор-4-метил пентадиена-1,3 путем каталитической изоме риза ции 1, 1-дихлор-4-метил пентадиена-1,4 в присутствии пара-толуолсульфо- 35 кислоты при повышенной температуре, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения смолообразования, процесс ведут до конверсии исходного диена 40 — 63 при 100—

По данным проб реакционной массы реактор Выходит HG стационарный режим че рез 4 ч после начала подачи исходных реагентов.

После выхода системы на стационарный режим дистиллат по мере заполнения сборника возвращают в исходную емкость, которую подпитывают исходным диеном1,4 и раствором ПТСК в метаноле, Всего за 4 ч после выхода системы на стационарный режим в реактор из исходной емкости введено 360 r диена-1,4. Полученное 353,3 г целевого продукта диена-1,3, содержащего 1,9 диена-1,4 и 6.5 г (1,8 мэс.,/,) смол. Конверсия процесса 98,2, селективность 98,2 .

В непрерывном режиме время необходимое для достижения 50 -ной конверсии составляет 1,5 ч, Предлагаемый способ обеспечивает существенное снижение смолообразования и возможность реализации его в непрерывном режиме, что является решающим условием для крупномасштабного производства диена-1,3.

110 С и пропускании через реакционную массу азота, катализатор вводят в виде раствора. в метаноле, и непрореагировавший исходный диен отделяют ректификацией в вакууме и рециркулируют.

2. Способ по и 1, от л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут в аппарате типа "эрлифт" с организованным потоком инертного газа.

1790573

Таблица 2

Составитель Ю,Степанов

Редактор Т. Иванова Техред M.Mîðãåíòàë КоРРе тоР Н.Кешеля

Заказ 365 Тираж Подп..оное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, yr:.Ãàãàðèíà, 101