Способ получения высокодисперсного полимерного наполнителя
Использование: получение порошкообразных отвержденных карбамидоформальдегидных смол. Сущность изобретения: в клеесодержащие сточные воды производства облицовывания шпоном древесностружечных плит следующего .состава, мас.%: карбамидоформальдегидная смола (сухое вещество) 8,0 - 14,0, каолин (средний размер частиц 0,1 - 8,0 мкм) 1,2 - 3,0, хлористый аммоний 0,1 - 0,2, анилиновый краситель 0,004 - 0,006, формальдегид 0,1 - 0.2, вода - остальное перед началом отверждёния дополнительно вводят карбамид в количестве 0,5 - 1,0 мас.ч, на 1 мае. ч карбамидоформальдегидной смолы, отверждают серной кислотой при рН 1,0 - 2,5 и температуре 20 - 90°С в течение 0,5-2,5 ч с последующей нейтрализацией гидроксидом кальция. 1 табл. &
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (л)5 С 08 G 12/36
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
1 4
О
О (Л 4 (21) 4950571/05 (22) 26.06.91 (46) 23.01.93. Бюл. № 3 (71) Рубежанский научно-производственный комплекс "Прогресс" Северодонецкого филиала Межведомственного обьединения
"ТИПКО" АН СССР (72) В.И.Андропов и А.И.Буханько (73) В.И.Андропов и А.И.Буханько (56) Авторское свидетельство СССР .
¹ 1010171, кл. О 21 Н 3/52, 1983.
Цфасман А.Б. и др. Очистка сточных вод от производства карбамидной смолы. — Водоснабжение и санитарная техника, 1974, ¹ 5, с.12 — 13.
Патент США № 3912532, кл. С 09 С 1/42, 1975.
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения порошкообразных отвержденных карбамидоформальдегидных смол, применяемых в качестве наполнителей для бумаги и различных полимерных материалов (например аминопластов, клеев, лакокрасочных материалов).
Известен способ получения пол имерного наполнителя на основе порошкообразной отвержденной карбамидоформальдегидной смолы путем взаимодействия карбамида с кубовым остатком от ректификации метанола из надсмольной воды производства карбамидоформальдегид„.,5U„, 1790577 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ПОЛИМЕРНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ (57) Использование: получение порошкообразных отвержденных карбамидоформальдегидных смол. Сущность изобретения: в клеесодержащие сточные воды производства облицовывания шпоном древесностружечных плит следующего состава, мас.ф карбамидоформальдегидная смола (сухое вещество) 8,0 — 14,0, каолин (средний размер частиц 0,1 — 8,0 мкм) 1,2 — 3,0, хлористый аммоний 0,1 — 0,2, анилиновый краситель 0,0040,006, формальдегид 0,1 — 0,2, вода — остальное перед началом отверждения дополнительно вводят карбамид в количестве 0,5 — 1,0 мас.ч, на 1 мас. ч карбамидоформальдегидной смолы, отверждают серной кислотой при рН 1,0-2,5 итемпературе20 — 90 С в течение 0,5-2,5ч с последующей нейтрализацией гидроксидом кальция. 1 табл. ной смолы содержанием формальдегида 410 мас. Д вЂ” при эквимолярном соотношении в водной среде в присутствии серной кислоты при 50 — 100 С, нейтрализации, фильтрации и сушки. Для достижения степени дисперности 2 — 20 мкм продукт подвергают раэмолу.
Известный способ позволяет утилизировать отходы производства — надсмольную воду, что обуславливает снижение себестоимости наполнителя. Однако для достижения высокой степени дисперсности
2 — 20 мкм путем размола необходимы значительные энергетические затраты, 1790577
Известен способ получения отвержден ного карбамидоформэльдегидного осадка путем взаимодействия карбамида сточных вод от участка мойки тары производства карбамидоформальдегидной смолы состава, мас.%:
Карбамидоформэльдегидная смола 2,0 — 3,0 Формальдегид 0,02 — 0,39
Вода "" " . До 100,0 в присутствии серной кислоты, выдержки реакционной массы при рН 1 — 2, нейтрализации едким натром и фильтрации. Указанные осадки применяют в качестве модификаторов амииопластов, Недостатками известного способа являются низкая мощность производства, обусловленная ограничением содержания карбамидоформальдегидной смолы в сточных водах 2,0 — 3,0 мас %. При этом не достигается высокая степень дисперсности продукта.
Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокодисперсного полимерного наполнителя со средним размером частиц
0,2 — 10,0 мкм путем приготовления карбэмидоформальдегидного форполимера поликонденсацией кэрбамида и формальдегида, отверждения форполимера кислотным катализатором в присутствии дисперсии каолина со средним размером частиц 0,1 — 8,0 мкм, сушки образующегося геля, дробление геля и диспергирования, нейтрализации, фильтрации, сушки и размола.
Введение дисперсии кэолина позволяет регулировать размеры частиц образующегося полимерного наполнителя.
Недостатками известного способа являются многостадийность технологического процесса и наличие энергоемких стадий дробления, диспергирования и размола, что значительно удорожает стоимость продукта.
Целью изобретения является — сниже. ние себестоимости полимерного наполнителя и утилизация отходов производства, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения высокодисперсного полимерного наполнителя, включающему отверждение карбамидоформальдегидного форполимера кислотным катализатором в "присутствии дисперсии каолинэ (средний размер частиц 0,1 — 8,0 мкм), нейтразилацию, фильтрацию, сушку в качестве источника карбамидоформальдегидного реагента и дисперсии каолина ис1,2 — 3,0
80,0 — 88,0
3,4 — 12,0
0,1 — 3,3 пользуют клеесодержащие сточные воды производства облицовывэния шпоном древесно-стружечных плит следующего состава, мас.%:
5 Кэрбамидоформальдегидная смола марки
КФ-Б (сухое вещество) 8,0 — 14,0
Каолин со средним размером частиц
0,1 — 8,0 мкм
Хлористый аммоний 0,1 — 0,2
Анилиновый красител ь 0,004 — 0,006
Формальдегид 0,1 — 0,2
Вода До 100 в которые перед началом отверждения до20 полнительно вводят карбамид в количестве
0,5 — 1,0 мас.ч на 1 мас,ч. карбамидоформальдегидной смолы (на сухое вещество), отверждают серной кислотой при рН 1,0 —.
2,5 и температуре 20 — 90 С в течение 0,5—
2,5 ч с последующей нейтрализацией гидроксидом кальция, Полученный полимерный наполнитель представляет собой высокодисперсный сыпучий порошок белого или бледно-коричне30 вого цвета со средним размером частиц 0,5—
5,0 мкм, Полимерный наполнитель имеет следующий состав, мас.%:
Отвержденный карбамидофор35 мальдегидный полимер
Каолин
Сульфат кальция
Анилиновый
40: краситель 0.02 — 0,03
Вода До 100
Степень дисперсности полимерного наполнителя и каолина оценивали с помощью микроскопа МБУ-4А по ГОСТ 27402-87 (СТ
СЭВ 4272-83) "Красители кубовые. Методы определения степени дисперсности", р.1.
Полимерный наполнитель может найти применение для наполнения различных полимерных композиций, например клее50 вых композиций на основе карбамидоформальдегидных смол, применяемых для склеивания шпона и древесно-стружечных плит;
Пример 1. В четырехгорлую колбу
55 емкостью 150,0 мл, снабженную мешалкой с электромеханическим приводом, термометром, "обратным" холодильником, загружают 100,0. мл с очной воды, содержа цей карбамидоформальдегидную смолу КФ-Б в количестве 11,0 r (в пересчете на сухое ве1790577
1,2 — 3,0 щество), каолин — 2.1 г, хлористый аммоний—
0,15 г, анилиновый краситель — 0,005 и формальдегид - 0,15 г, включают перемешивание и загружают карбамид в количестве 8,25 г (в пересчете на 100%-ный), подогревают реакционную массу до 50 С и загружают серную кислоту в количестве 0,16 г (в пересчете на 100%-ную) до рН 1,5, выдерживают реакционную массу при перемешивании в течение 2,5 ч и нейтрализуют известковым молоком в количестве 0,12 г (в пересчете на
100%-ный Са(ОН)г) до рН 7,5, фильтруют образовавшуюся суспензию полимерного наполнителя и сушат при 105 С до содержания влаги 7,3 мас.%. Получают 22,0 г высокодисперсного полимерного наполнителя светло-коричневого цвета (средний размер частиц 0,5 — 3,0 мкм) следующего состава мас.%:
Отвержденный карбамидоформальдегидный полимер 82,2
Каолин 9,5
Сульфат кальция 0,9
Анилиновый краситель 0,02
Вода 7,3
: Пример ы 2 — 21. Проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что изменяется состав сточных вод, количества карбамида, температура, рН и время выдержки реакционной массы.
Состав сточных вод, условия синтеза, степень дисперсности, выход и состав образующегося полимерного наполнителя приведены в таблице.
Как видно из приведенных данных (см.таблицу), ведение процесса получения . полимерного наполнителя из клеесодержащих сточных вод состава, мас.%:
Карбамидоформальдегидная смола марки КФ-Б (сухое вещество) 8,0 — 14,0
Каолин со средним размером частиц
0,1 — 8,0 мкм
Хлористый аммоний 0,1 — 0,2
Анилиновый краситель 0.004 — 0,006
Формальдегид . 0,1 — 0,2
Вода До 100 путем взаимодействия их с карбамидом в
-количестве 0,5 — 1,0 мас.ч. на 1 мас,ч. карбамидоформальдегидной смолы КФ-Б (на сухой остаток) с присутствии серной кислоты в количестве 0,049 — 0,49 мас.ч, (в пересчете на 100%-ную кислоту) при рН 1,0 — 2,5 и выше 17 мас.% приводит к загущению реак10. ционной массы при образовании суспензии
30
50
55 до 40 мкм (пример 20).
45 температуре 20 — 90 С, выдержке не менее
0,5 ч, позволяет получать высокодисперсный наполнитель (средний размер частиц
0,5 — 5,0 мкм, размеры единичных агрегатов— до 10 мкм) и хорошим выходом 87,3 — 94,6 мас,% (примеры 1 — 3, 6 — 7, 11 — 12, 14 — 16), Повышение содержания карбамидоформальдегидной смолы в сточных водах полимерного наполнителя, что затрудняет процессы перемешйвания, нейтрализации и выгрузки продукта на фильтрацию (пример 4), Уменьшение концентрации карбамидоформальдегидной смолы ниже 5 мас.% ведет к снижению мощности производства и увеличению количества сточных вод (пример 5).
Увеличение количества карбамида до
1,5 мас,ч. и выше на 1,0 мас,ч. карбамидоформальдегидной смолы в сточных водах приводит к снижению выхода продукта до
80 мас.%, что обусловлено избытком карбамида (пример 9), Уменьшение количества карбэмида до
0,25 мас.ч. и ниже на 1,0 мас.ч. карбамидоформальдегидной смолы приводит также к снижению выхода продукта до 74,5 мас.%, что обусловлено недостатком карбамида (пример 8).
Без введения в реакционную массу карбамида в данных условиях суспензия полимерного наполнителя не образуется (пример 10).
Понижение рН отверждения реакционной массы до 0,5 йниже ведет к увеличению расхода серной кислоты без улучшения степени диперсности полимерного наполнителя (пример 13).
Повышение рН реакционной массы до
3,5 и выше отверждения реакционной массы не происходит и суспензия наполнителя не образуется (пример 18).
Повышение температуры реакционной массы до 100 С ведет к ее закипанию и возможному выбросу из реакционного сосуда.
Снижение температуры реакционной массы до 20 С ведет к увеличению продолжительности процесса получения полимерного наполнителя до 4,0 ч (пример 17).
Отсутствие каолина в сточных водах приводит к образованию полимерного наполнителя со средним размером частиц 5—
20 мкм и единичными агрегатами размером
Уменьшение времени выдержки реакционной массы до 0,1 ч(пример 21) привоО
1790577 качестве карбамидоформальдегидного реагента отходов производства; получить высокодисперсный наполнитель (средний размер частиц 0,5 — 5,0 мкм); утилизировать клеесодержащие сточные воды от производства облицовывания шпоном древесностружечных плит.
10 (сухое вещество) 8,0 — 14 0
Каолин ср средним размером частиц
0,1 — 8,0 мкм 1,2 — 3;0
Хлористый амMQHHA 0.1 — 0,2
Анилиновый краситель 0,004 — 0,006
Формальдегид 0,1 — 0,2
Вада До 100 в которые перед началом отверждения дополнительно вводят карбамид в количестве
0,5 — 1,0 мас.ч. на 1 мас.ч. карбамидоформальдегидной смолы (на сухое вещество), отверждают серной кислотой при рН 1,0—
2,5 и температуре 20 — 90 С в течение О,5—
2,5 ч с последующей нейтрализацией гидроксидом кальция, 30
Состав сточных вод, нас.2
Пример
Условия синтеза рН отверждения/к-во
1002-ной серной кислоты, мес.ч. карбамидо-фзрнальде" сиднея снопа
Фзр нальдегид вода хпорис" тый аммоний внилино вый краситель каолин темпера-, тура отверждения> С количество карбамида нас.ч./нас.ч смолы выдержка реакчионной иассы,ч"
2,5
2,5
2,5 0,15 8Ь,60
0,10 90,60
0,2à 82,60
0,25 78,60
0,05 94,60
0,15 86,6
0,005
0,004
О,ООЬ
О, 007
0,03
0,005
11,0
8 i 00
14,00
17 00
5, О !
1,00
2,10 20
3 00
3 90
0,30
2,10
Состав
0, l5
0,10
0,20
0,25
0,05
0 15 тот же
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
1,0
4,0
0,5
О 5
3,0
1,0
4,0
ll
lI
ll
«I I»
«11»
ll
»11»
1\
lI
li
1!
0,15 86,6
0,15 86,6
2,5
0,1
0,005
0,005
11,0
11,0
0,15
0,15 г,! дит к снижению выхода продукта даже при высокой температуре до 90 С.
Использование предлагаемого способа позволит снизить себестоимость полимерного наполнителя эа счет исключения 5 энергоемких стадий дробления, диспергирования, размола, а также использования в
Формула изобретения
Способ получения высокодисперсного полимерного наполнителя путем отвержде- 15 ния карбамидоформальдегидного форполимера кислотным катализатором в присутствии высокодисперсных частиц као лина, нейтрализации, фильтрации и сушки, отличающийся тем, что, с целью 20 снижения себестоимости наполнителя и утилизации отходов производства, в качестве источника карбамидоформальдегидного форполимера и высокодисперсных частиц каолина используют клеесодержащие сточ- 25 ные воды производства облицовывания шпоном древесностружечных плит следующего состава, мас.%;
Карбамидоформальдегидная смола
2
4
6
8
1l
12
13
l4
16
17
l 8„
19
20, 21
0,75
0,75
0,75 . . О, 75
0,75
0,50
1,00
0,25
1;50
0>75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
1,5/0,16
1,5/0,16
1,5/0,16
1,5/0,16 l,5/0,16
1,5/0,16
1,5/0,16
1,5/0,16
1,5/0,16
1>5/0,16
1,0/0,49
2,0/0,049
0,5/1,50
2,5/0,015
1,5/0,16
1,5/0,16
2,5/0,015
3.5
1,5/О, 16
l,5/0, 16
1,5/0,16
10
1790577, бродолкенме таблицы
Степень днсперсности полииерного наполнителя
Выход полимерного нвпопнителя, ивс.ч.
Выход отеериденного карбвмидо-формальдегидного полимера,иас.ь от общего количества реагемтоекарбанидоформаль дегидной снолыи остае полииерного напопнителя, мас.Ф
П рикво- сульфат лин кальЦия анили- вода новый еркденкарба" о-форьдегнд полимер средний рвэнер частиц, . мкн размеры единичных вгрега" тов,мки креситель
0,02
0,03
0,02
7.З
6,5
6,4
8,0
10,0
10,0
0,5-0,3
1,0-5,0
1 ° 0-5, 0
82,2
84,3
82,а
0,9
1,3
D,7
9 5
7,8
10,8 массы
0,5-5,0
1.0-5,0
1 ° 0-5,0
0,5-4 ° О
1,0-5,0
8,0
10,0
10,0
8,0
10,0
6,4
7i0
6,7
4,6
5, 8
3,4
12,3
8,8
16;О
12,2
2,1
1,2
О ° 8
1,5 ! ° г
0,03
0,03
0,02
0,04
0,03
4,3
3,5
3,0
7 ° 1
5,9
7,9
4,9 з,э
0,3
8,6
О,!
0,9
0,9
O,l
1,0-5,0
0,5-3,0
0,5-3,0
1 ° 0-4, О
0,5-3,0
1,0-5,0
1,0-5,0
10,0
8,0
8,0
8,0
8,0
10,0
10,0
10,0
10,4
9,0
10,0
10,3
9,7
la ° 3
0,02
0,02
0,02
Oi02
0;0l
0,02
0,0!
0,02 5,7
0,02 5,5
40,0
8i0
1 ° О
1,2
5,0-20,0
1,0-4,0! г,8
Редактор Т.Иванова
Заказ 365 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4!5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
I г
4
6
8
11 !
2 .13
14
l4 !
7 !
19
22,0 94,0 l5,3 92,0
27,8 93,0
Загущение реакционной
9,3 94,0
17,0 89,0
23,9 91,0
13,! 74,5
17,1 80,0
Суспензия наполнителя
20,9 90,5
20,1 89,4 гз,г 95,4
20,9 90,0
20,3 07.3
21i6 9li5
20,2 88,0
Суспензия наполнителя
Реакционная масса кип
19,2 93 О
16,3 48 ° !
88, 1
86, 4
83,7
77,8
80,7 не образуется
83 ° 2
85,6
79,3
82,8
82,7
81,4
84,6 не образуется ит
93,2
00 3
Составитель B.Àíäðîïîâ
Техред М.Мортентал Корректор H,5у!ок
