Способ переработки мелассы при производстве лимонной кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГО УДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ (53)5 С 12 P 7/48

ВЕДОМСТВО СССР (Г СПАТЕНТ СССР)

ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПАТЕНТУ

) 4858240/13

) 08.08.90

) 30.01.93. Бюл, N. 4

) Социально-коммерческая фирма "Чело" и Ленинградский завод лимонной кисы

) В.Б.Некрасова, Е.Е.Саксон, А.К,Сади, Ю.P.Ìîâ÷àí, А.Л,Веселова, Т.В.Маяци О.M,Áóðûëèíà

) Ленинградский завод лимонной кисло09, Изобретение относится к пищевой пром шленности и касается производства лим нной кислоты, При переработке мелассы в производс ве лимонной кислоты методом ферментации образуетсь большое количество обиходов на разных его стадиях, содержащих м ссу полезных веществ, идущих в отходы л бо используемых в других отраслях пром шленности в ограниченных количествах, Отходы, как известно, при этом загрязняют о ружающую среду. Проблема их рацион льного использования черезвычайно актуа ьна сегодня, Известно. чтс при переработке мелассы в производстве лимонной кислоты образую гся такие отходы как отработавший мицелий, цитратный фильтрат, гипсовый шламм, а также сточные воды. условно разделенные (2 (2 (4 (7 ве ло ( ко ка (7

) Технологическая инструкция по произству пищевой лимонной кислоты, утв, наьником Упркондитера С.Ф.Алехиным, 06,81, Л., 1981.. Ж „1792427 А3 (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕЛАССЫ

ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ (57) Использование: пищевая и косметическая промышленность. Сущность изобретения; осуществляют культивирование гриба-продуцента, культуральную жидкость отделяют и нейтрализуют известковым молоком, Образовавшийся цитрат кальция отделяют от фильтрата и разлагают серной кислотой, затем фильтруют, полученный раствор концентрируют и выделяют из него кристаллы лимонной кислоты. Маточный раствор с концентрацией сухих веществ 24 35% соединяют с фильтратом, образованным после отделения цитрата кальция, и получают биологически активный 3 продукт "лимонит". 2 табл. на три категории: цитратный фильтрат, промывные воды и чистые воды.

Эти отходы в основной массе пока не используются и загрязняют окружающую среду, Для освобождения от них приходится затрачивать значительные средства. Особого внимания требует к себе такой отход производства как цитратный фильтрат, сухие вещества которого составляют 0,8 — 1,2 т. в расчете на 1 т, лимонной кислоты. В него .Переходят все неассимилируемые грибом составные части мелассы, продукты его метаболизма и растворимые примеси известкового молока.

Известно также, что некоторые отходы производства утилизируются в самом процессе, например с целью интенсификации его при подготовке мелассы к сбраживанию в производстве лиь онной кислоты. Здесь в

1792427

40

55 качестве отходов производства лимонной кислоты для разведения меласс используют воды, полученные при промывке цитрата кальция.

Однако в этом способе не предусматривается утилиация цитратного фильтрата, содержащего много полезных компонентов, он по-прежнему идет в отход, Известно использование цитратного фильтрата, как и отработавшего мицелия в качестве кормовой добавки для животных и ри вас пол ней ийдефицита и ротеи на, а также для производства кормового витамина В г>, Однако цитратный фильтрат нельзя скармливать свиньям и птице из-за малого содержания белкового азота и наличия солей калия, т.к. при скармливании его скоту. обнаружены побочные эффекты, а производство кормового витамина Вг> требует сложного процесса, синтеза витамина в культуральной жидкости с метанообразующими бактериями в анаэробных условиях.

Известен способ выделения дигидрата цитрата натрия, при котором полученный упаренный цитратный фильтрат, смешанный с гидроокисью натрия и отделенный от цитрата натрия, применяют в качестве моющего десульфирующего средства.

Однако указанный способ приводит к значительному ухудшению качества лимонной кислоты, т.к. при рН 9 — 13 вместе с солями лимонной кислоты (цитратами) осаждаются и соли других органических кислот, сопутствующих лимонной кислоте в мелассных растворах (культуральной жидкости). а также примеси из известкового молока. При этом возможна пептизация коллоидов, ухудшающая фильтрацию и промывку цитрата кальция, Кроме того, способ использования цитратного фильтрата с его упариванием и дальнейшей обработкой гидроокисью с последующим отделением ци грата натрия трудоемок, сложен, требует дополнительного оборудования и материльных затрат, Известно также использование выпаренного цитратного фильтрата в кожевенном производстве в качестве восстановителя солей шестивалентного хрома при получении жидких хромовых экстратов, а также в качестве одного из компонентов наполняющей смеси для жидких кож.

Однако практического применения указанные способы использования фильтрата в промышленности не нашли.

Таким образом, при переработке мелас- сы для получения лимонной кислоты образующиеся большие ког лчества цитратного фильтрата со стадии нейтрализации культуральной жидкости иду1 в настоящее время в отход и сбрасываютс с . сточными водами в канализацию, которая загрязняется органическими компонентами фильтрата. При этом мелассное сырье используется не полностью и богатый полезными компонентами фильтрат по-прежнему остается наиболее обременительным отходом производства лимонной кислоты.

Наиболее близким по технической сущности и количеству совпадающих признаков к заявляемому изобретению является способ переработки мелассы при производстве лимонной кислоты, который предусматривает переработку мелассы — отхода сахарного производства — для биосинтеза лимонной кислоты путем ферментации глубинным способом сбраживания мелассного раствора плесневым грибом, Полезную культуральную жидкость отделяют от мицелия и нейтрализуют известковым молоком с образованием цитрата кальция, который отделяют от фильтрата, Фильтрат с этой стадии нейтрализации (цитратный фильтрат) идет в отход, а фильтрат кальция разлагают серной кислотой для получения лимонной кислоты.

При этом получается гипс, который идет в отход, а лимонная кислота остается в растворе, который упаривают, фильтруют и кристаллизуют. Полученную кристаллическую суспензию центрифугируют для отделения кристаллов лимонной кислоты, При этом получают маточный раствор с различной концентрацией сухих веществ; при содержании их в маточнике менее 24% он направляется обратно в процесс на стадию упаривания раствора лимонной кислоты, при содер>кании сухих веществ более 24% маточник направляется на стадию нейтрализации культуральной жидкости, Выход лимонной кислоты составляет 37% к мелассе или 75% к сахару мелассы. Количество отхода — фильтрата со стадии нейтрализации составляет 39,3 мз, Способ позволяет получить из б150 кг мелассы с содержанием 50% сахара 2,275 тонн полезной продукции в виде кристаллической лимонной кислоты.

Однако в извесгном способе переработки мелассы для получения лимонной кислоты не полностью используется мелассное сырье, т,к, ряд полезных компонентов таких как белки, аминокислоты, протеин, сахара, микроэлементы, а также лимонная кислота безвозвратно теряются с отходом производства со стадии нейтрализации — цитратным фильтратом, Более того, этот отход необходимо направлять в канализацию со сточными водами, которая загрязняется органическими компонентами фильтрата, Учитывая низкую концентрацию сухих веществ в фильтрате, его не утилизируют. Проблема

1792427

15 сухих возвр требу ковог

25 ного рераб монн отдел нейтр кальц после ция и лимон отдел и цен ного ссгла крист рован

Чией фильт отнош тивно

M т вещес ный" сухих в содер ше 35/ превь возра други не по стади тается мым упари т.к. он использования фильтрата практически не решается, и он является наиболее обремеHMTeflbHblM отходом этого производства.

Кроме того, маточный раствор с содержанием сухих веществ более 24% ("грязный" маточник), возвращаемый в процесс на стадию нейтрализации культуральной жидкости, усложняет общий технологический процесс, т.к. маточники, получающиеся при кристал-! лизации растворов лимонной кислоты, не смешивают между собой и с основным рас1 творог лимонной кислоты, а перерабатывают отдельно, чтобы не ухудшать качество готов го продукта — лимонной кислоты. Поэтому " грязныи маточник с содержанием веществ более 24%, иногда до 35%, щаемый на стадию нейтрализации, т дополнительных количеств иэвестмолока и других затрат, Ц лью изобретения является рациональн е использование мелассного сырья путем утилизации отхода производства— цитрагного фильтратра со стадии нейтрализации с образованием дополнительно цениологически активного продукта. о достигается тем, что в способе петки мелассы при производстве лий кислоты путем ферментации, ния культуральной жидкости и ее лизации с образованием цитрата я и отделения его от фильтрата, с ующим разложением цитрата кальупариванием полученного раствора ной кислоты, кристаллизацией его и нием кристаллов лимонной кислоты рифугированием с возвратом маточаствора в технологический процесс, но изобретению после отделения ллов лимонной кислоты центрифугием маточный раствор с концентраухих веществ 24 — 35% соединяют с атом со стадии нейтрализации в сонии 1:0,1-0,15 г. получением биоако продукта. очный раствор с содержанием сухих в 24 — 35%, так называемый "грязаточник, как правило, не содержит еществ более 35%, ввиду того, что ание сухих веществ в мэточнике свы, технологически недопустимо, т.к, ение сухого вещества приводит к анию в мэточнике минеральных и компонентов до пределов, которые оляют подават. маточник даже на нейтрализации Менее 24% уже счи"чистым" ма-0чником, возвращаетехнологический цикл на стадию ания раствора лимонной кислоты, не влияет на ее качество, э "грязный" маточник требует дополнительной обработки, чтобы не ухудшить качество лимонной кислоты. Поэтому ссединение его с фильтратом со стадии нейтрализации в одном технологическом потоке с лимонной кислотой позволяет не снижать общий выход основного готоього продукта — лимонной кислоты, т.к. нет потерь лимонной кислоты при дальнейшем соединении "грязного" маточника с фил ьтратом, Состав фильтрата оо стадии нейтрализации (цитратный фильтрат) следующий; сухое вещество — 6%, в пересчете на сухое вещество, %:

Органические вещества 80,6

Сырой протеин 24,0

Белок 2,0

Аминокислоты 4,9

Бетэин 11,0

Безазотистые вещества 56,6

Редуцирующие вещества 8,2

Инвертный сахар 6,3

Лимонная кислота 5,1

Зола 19,4

КзО 9,2

СаО 3,7

Соединение маточного раствора с концентрацией сухих веществ 24 — 35% с фильтратом со стадии нейтрализации с получением дополнительно биоактивного продукта в одном технологическом. цикле с лимонной кислотой позволяет рационально использовать мелассное сырье за счет того, что полезные компоненты лимонно-кислотной ферментации мелассы, находящиеся в цитратном фильтрате, не теряются с отходом, а входят в состав получаемого биоактивного продукта. При этом решается проблема утилизации отхода производства — фильтрата для получения нового полезного продукта; условно названного "лимонит".

Утилизация отхода способствует уменьшению количества сточных вод производства, облегчению их очистки, улучшению окружающей среды, Соотношение смешиваемого маточного раствора с фильтратом 1:0,1 — 0,15 является оптимальным, т.к, весь маточный раствор с концентрацией сухих веществ более 24%, так называемый "грязный" маточник, достаточно соединить с 0,1-0,15 количеством фильтрата, чтобы обеспечить получение "лимонита" требуемого качества.

Меньшее количество фильтрата (>0,1) приводит к снижению выхода "лимонита", делает готовый биоактивный продукт густым с высокой плотностью, затрудняющей дальнейшее использование его, например в косметологии для приготовления мазей, Увеличение же количества фильтрата более

0,15 приводит к разжижению "лимонита" и

1792427 снижению его плотности, а также снижению количества лимонной кислоты, сахаров и других полезных компонентов, предусмотренных техдокументацией и требованиями косметологии. 5

В настоящее время на новый биологически активный продукт ".лимонит" составляются технические условия (опытная партия), Использование "лимонита" предполагается в косметологии как биологически активная 10 добавка с кислыми свойствами лимонной кислоты, Состав биоактивного продукта "лимонита" следующий, :

Содержание лимонной 15 кислоты 93 от общей кислотности

Глюконовая кислота 6 — 7

Сахара 0,3-0,5

Кальций в пересчете 20 на СаО 0.1- 0,4

Железо 0,03-0,10

Калий 1,5 — 2,3

"Лимонит" представляет собой сиропообразную жидкость бежевато-коричневого цве- 25 та; плотностью 1,25 — 1,40 г/см; рН 1,6 — 1.8.

Полезные свойства получаемого биоактивного продукта "лимонита" обусловлены всеми входящими в его состав компонентами, соединенными комплексом веществ из 30 маточного раствора и фильтрата, Таким образом, заявляемый способ переработки мелассы при производстве лимонной кислоты позволяет рационально использовать мелассное сырье путем утили- 35 зации отхода производства — фильтрата с получением дополнительно нового биологически активного ценного продукта, Технология способа заключается в следующем, 40

1650 кг мелассы с содержанием 50 сахара разбавляют горячей водой, взятой в количестве 3300 кг, при соотношении 1:2 и перемешивают, доводя до кипения 100 С, В полученный раетвор добавляют щавелево- 45 кислый аммоний кристаллический ("36 кг) при перемешивании в течение 5 минут до полного осаждения солей кальция. Проверку полноты осаждения проводят в лабораторных условиях. В полученную взвесь 50 добавляют при кипении желтую кровяную соль (° 6 кг) для осаждения солей железа, К полученной смеси добавляют питательные соли калия (3 кг) и магния (0,7 кг) в виде однозамещенного фосфорнокислого калия 55 и сернокислого магния при перемешивании. Подготовленный оаствор через холодильник подают в ферментатор емкостью

50 м и стерильной водой объем доводят до

27м при перемешивании. При этом концентрация питательного раствора по сахару составляет 3%. Раствор охлаждают до 36 С и в него добавляют подрощенный мицелий в количестве 3 м и 300 г сернокислого цинка.

Процесс ферментации длится 7 суток при температуре 32 — 33 С и аэрации воздуха

1200 м /час. Через сутки вводят подкормку з питательного раствора 4,5 т по мелассе (2200 кг по сахару). По окончании ферментации проводят термообработку раствора при температуре 80 С в течение 0,5 часа и перемешивании. Полученный раствор— культуральную жидкость переводят в промежуточную емкость, а затем на фильтрацию от мицелия на барабанном вакуум-фильтре. Мицелий в количестве 2 тонн влажностью 80 является отходом производства. Сброженный и отделенный от мицелия раствор — культуральная жидкость поступает на химическую переработку в 5 нейтрализаторов. Туда же добавляют известковое молоко (d = 1,2 г/смЗ) до получения нейтральной реакции рН =7,0.

Процесс идет при перемешивании и температуре 85 С в течение 30 минут. Суспензию из нейтрализаторов направляют на фильтрацию через барабанный вакуум-фильтр, где отделяют образовавшийся цитрат кальция от фильтрата. Общий объем цитратного фильтрата со стадии нейтрализации составляет» 30 м на 1 т готового продукта. Фильз трат представляет собой коричневый однородный раствор со специфическим запахом мелассы, который далее соединяют с маточником.

Полученный цитрат кальция (3000 кг, с влажностью 45% в виде густой пасты переводят в 2 реактора для разложения 93 -ой серной кислотой (2600 кг) при 85 С и перемешивании в течение 40 минут (рН = 2,3). В этих же реакторах при перемешивании и t =

85 С в течение 40 мин идет осветление активированным углем (25 кг) и желтой кровяной солью (3 кг) для отделения железа, По окончании процесса реакционную массу подают на ленточный вакуум-фильтр, где отделяют гипс, идущий в отход (4500 кг, с влажностью 60, предварительно промытый водой до концентрации 0,1 по лимонной кислоте. Гипс отделяют от раствора лимонной кислоты (16 по лимонной кислоте с учетом промывных вод). Полученный раствор лимонной кислоты поочередно упаривают в две стадии с промежуточной фильтрацией на рам нам фильтр-прессе.

Упаривание ведут при 70 С и 600 мм рт.ст.

Упаренный до содержания по лимонной кислоте 1100 г/л раствор кристаллизуют в кристаллизаторе дс конечной температуры

10 — 12 С в течение 10 час. при перемешивании, Полученная суспензия-утфель поступа1792427

10 ет в центриугу, где лимонную кислоту отделя1ют от маточника, промывают водой (10 С) и сушат при 32 С. Выход кристаллической лимонной кислоты согтавляе 37% к мелассе или 75% к сахару мелассы, что составляет 5

2, 75 тонн.

Маточный раствор, полученный при ц нтрифугировании, с содержанием сухих веществ менее 24%, "чистый" маточник в количестве 2 тонны по лимонной кислоте 10 и и 3,5 м направляют на осветление актив рованным углем и присоединяют к фильт ату на фильтр-прессе и возвращают в и оцесс на стадию упаривания раствора лим нной кислоты, По мере накопления ма- 15 то ника сухими веществами до 24% и более д 35 (1 раз в 3 — 4 загрузки) его выводят из и оцесса и направляют в бак для смешиван я с цитратным фильтратом со стадии нейтр лизации, Количество маточного раствора с 20 с держанием сухих веществ 24 — 35% составля т 3,5 м . Маточник соединяют с фильтрато в соотношении 1:0,1-0,15 с получением б оактивного продукта.

Пример 1, По описанной выше техно- 25 л гии получили 3 5 м или 4550 кг маточного раствора с содержанием сухих веществ

24, который направили в вакуум-аппарат.

Туда же подали активированный уголь в кол честве 2 (91 кг) и полученную суспензию 30 . о фильтровали, после чего направили в с орник для соединения с фильтратом со ст дии нейтрализации в количестве 455 кг и и соотношении 1:0,1, Смесь тщательно и ремешивали при комнатной температуре 35 д гомогенного состояния в течение 10 — 15 м нут и полученную композицию направлял на расфасовку. При этом получили биоактивный продукт нлимонитн в количестве

5, 05 тонн (табл.1). Состав полученного ли- 40 м нита представлен в табл.2. Продукт по ка еству отвечает требованиям косметологи .

Пример 2. По описанной вышетехнол гии получения маточного раствора и 45 ф льтрата аналогично примеру 1 смешивал 4550 кг маточника с концентрацией сухих веществ 35% и 680 кг фильтрата при соот.н шении их 1:0,15. Получили 5230 кг илимонита, отвечающего по качеству требованиям 50

Т . Данные представлены в табл,1 и 2.

Пример 3. Аналогично примерам 1 и 2 соединяли маточный раствор с концентрац ев сухих веществ 18 в количестве 4550 кг (3,5 и при соотношении его к фильтрету 55

1:,12. Количество фильтрата составляло 546 кг Получили биоактивный продукт, соответст ующий требуемым условиям качества, в к личестве 5096 кг, Продукт представляет соббй сиропообразную жидкость бежевато-ко! ричневого цвета с удельным весом 1.378 г/см .

Данные представлены в табл.1 и 2.

Пример 4. Получали биоактивный продукт по технологии, описанной е примере 1. Количество маточного раствора с содержанием сухих веществ 24 составляло

4550 мг. Маточник соединяли с фильтратом со стадии нейтрализации в соотношении 1;0,17, Количество фильтрата составляло 774 кг. Получили биоактивный продукт в количестве 5324 кг с удельным весом 1,220 г/см . Однако в нем занижено содержание полезных компонентов; таких как лимонная кислота, сахара и другие, что говорит о снижении косметической ценности продукта, т.е. не отвечает требованиям косметологии, Данные представлены в табл.1 и 2, Пример 5. Аналогично примеру 1 соединяли 4550 кг маточного раствора с концентрацией сухих веществ 30 с фильтратом со стадии нейтрализации в соотношении 1;0,09, взяты в количестве 410 кг, Получили биопродукт в количестве 4960 кг с удельным весом 1,334 г/см, Продукт в виде густой сиропообраэной жидкости. Выход продукта недостаточен, количество используемого фильтрата также уменьшено.

Данные представлены в табл.1 и 2.

Иэ данных таблиц следует, что по сравнению с прототипом (табл.1) мелассное сырье используется в предлагаемом способе полнее, т.к, общий выход полезной продукции благодаря получению биоактивного продукта наряду с лимонной кислотой увеличивается более, чем в 3 раза (2,275 т по сравнению с 7,280 — 7,505 т), что составляет выход продукции на единицу исходного сырья также в 3 раза больше (37% в прототипе по сравнению с 118 — 122% в предлагаемом способе), кроме того, предлагаемый способ позволяет уменьшить количество отхода-фильтрата и использовать его полезные компоненты в составе илимонита".

Качество илимонита", как видно иэ табл,2, отвечает требованиям техдокументации и он может быть использован в косметологии в качестве биологи .еской добавки в косметическую продукцию, т.к, в нем содержится лимонная кислота с примесью таких полезных компонентов как сахара, глюконовая кислота, калий, железо, кальций.

Получение в одном технологическом потоке с лимонной кислотой дополнительно ценного биоактивного продукта позволяет повысить практическую ценность всего производства по переработке мелассы, а также решить проблему использования фильтрата-отхода, являющегося в прототипе наиболее обременительным отходом производства.

1792427

Таблица 1

Соотношение маточного раствора и фильтратд

Пример

Выход лимонной кислоты

Общий выход полезной продукции, тонн

Количество отходафильтзоата, м

Выход

"лимонитэ", т

Выход продукции на единицу сырья, %

% ксахару мелассы

% кмелэссе

1:0,1

1:0,15

1;0,12

1:0,17

1:0,09 1

5

П ототип

37

37

37

37

37

5.005

5,230

5,096

5,324

4,960

34,3

34,1

34;2

34,0

34,4

39,3

7,280

7,505

7.371

7,600 r,235

2,275

118,37

122,03

119,85

123,58

117,64

37,00

Таблица 2

Состав образцов лимонита

ЗольНОСТЬ, %

Пример

Желе-: зо.

Уд. вес, г!см

Концентр. к-ты у г/100w

Каий %

Кальций в пересчете на

СаО. о

Соотношение ного рра фильт рата

Сахара, % рН

Содержание . лим. к-ты к общей, %

Глюконовая кислота,%

6,35

6,60

6,90

6,40

6,49

1:0,1

1:0,15

1:0,1.2

1:0,17

1:0,09

2

4

1,397

1,384

1,378

1,22С

1,420

88,35

89.70

Ы,70

68Я

91,80

6,46

4,61

6,58

1,80

9,72

0,03

0,04

0,05 следы

0.16

2,28

2,25

2,00

0,50

3.66

0,33

0,25

0,09 следы

0,49

0,30

0,28

0,43

0,23

0,50

1,8

1,8

1.8

2,2

1,8

93,65

93,40

93,10

93,50

93,51

Кроме того, утилизация фильтрата с получением ценного биопродукта позволяет снизить количество сточных вод, поступающих в канализацию, что способствует улучшению охраны окружающей среды, 5

Следует отметить также, что возможность получать предлагаемым способом биоактивный продукт "лимонит" позволит заменить им лимонную кислоту в косметологии, используемую как буфер, при одновремен- 10 ном улучшении качества косметической продукции, т.к, "лимонит" обладает полезными биоактивными свойствами. При этом высвободится около 30 тонн лимонной кислоты, используемой в косметической про- 15 мышленности, для нужд пищевой промышленности, например для производства безалкогольных напитков, кондитерских изделий и т.д, Акт испытаний предлагаемого способа 20 прилагается к материалам заявки, Проект технических условий (ТУ) на опытную партию "лимонита" прилагается к материалам заявки.

Заключение Минздрава СССР по каче- 25 ству и пригодности "лимонита" к дальнейшему использованию его в виде биологически активной добавки в косметической продукции также прилагается к материалам заявки.

Таким образом, предлагаемый способ переработки мелассы при производстве лимонной кислоты практически пригоден к использованию в народном хозяйстве.

Формула изобретения

Способ переработки мелассы при производстве лимонной кислоты, включающий ферментацию гриба-продуцента, отделение культуральной жидкости, ее нейтрализацию, фильтрацию для отделения цитрата кальция и его разложение с последующим фильтрованием и концентрированием полученного раствора лимонной кислоты от маточного раствора, отличающийся тем, что, с целью утилизации. отходов с получением дополнительно биологически активного продукта, после отделения кристаллов лимонной кислоты маточный раствор с концентрацией сухих веществ 2 4 — 35 соединяют с фильтратом, полученным на стадии отделения цитрата кальция в соотношении 1:0,1 — 0,15, и получают биологически активный продукт,