Фотополимеризующийся состав

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з G 03 F 7/028

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4614056/04 (62 4356932/04 (22 18.05.89 (23 30.11.88 (46 30.01.93. Бюл, %4 (31 4683/87 (32 0 1,12.87 (33) СН (71) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Ринальдо Хюзлер (СН), Бернд Клингерт, Манфред Рембольд (ОЕ) и Эгинхард Стайнер (СН) (56) Европейский патент Ф 0122223, кл; G 03 С 1/68, 1984. (54) ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИЙСЯ СОСТАВ (5) Область использования: в полиграфии для изготовления печатных форм, в других

I облаСтях техники для нанесения покрытий.

Сущность изобретения: фотополимеризующийся состав содержит этиленненасыщен. ный пленкообразующий компонент—

100 мас.ч. и фотоинициатор — титаноцен

0.62-8,0 мас.ч. формулы

Изобретение относится к фотополимеризующимся составам, которые могут быть использованы в полиграфической промышленности, например, для изготовления печатных форм, а также в других отраслях техники, например, для нанесения покрытий на металлы при лакировании жести банок, на бутылки, в качестве покрытий полов, стен и т.д.

Известен фотополимериэующийся состав, включающий а) нелетучее, мономер„„SU „„1792538 А3

R1

Ri-т1- R

2 . где Ri — независимо друг от друга замещенный одно- или двукратно метилом или триметилсилилом циклопентадиенил; R2 фенил, замещенный в обоих положениях к связи титан-углерод фтором и в метаположении остатком формул ы ,, С вЂ” С \ г

С С 3 6 где Вз,R4,ЯБ и Нв — независимо друг от друга водород, С вЂ” Ст-алкил, алкоксиалкил, фенил, 2-фурил, Сг — С4- алкенил, тринизший алкилсилил, диметиламинометил, бис(метоксиэтил) аминометил или морфолинометил.

Может дополнительно содержаться фотоинициатор бензилкеталь или смесь 1;1 агидроксициклогексилфенилкетона и бенэофенона. Состав имеет повышенную скорость отверждения. 1 з.п.ф-лы, 11 табл. ное, олигомерное или полимерное соединение с, по меньшей мере, одной полимеризующейся этиленовоненасыщенной связью и фотоинициатор, в качестве которого может быть использован титанопен с фторарильными лигандами.

Недостатком известного состава является его низкая скорость отверждения.

Целью изобретения является повышение скорости отверждения.

1792538

Предпочтитель Ф чтобы состав дополнительно содержал в количестве 1-2 мас;ч. фотоинициатор бензилкеталь или.Смесь 1:1 а-гидроксициклогексилфенилкетона и бензофенона.

Пример 1; Фотоотверждение смеси акрилатов,.

Получают фотоотверждаемый состав смешиванием следующих компонентов, г:

Содержание тв.вещ.

150 30 скрыпсета

540 (30 j-ный раствор в ацетоне) — сополимер полистирола и ангидрида малеиновой кислоты, (Монсанто) 45,1

48,30 триакрилата триметилолпропана 4S,3

6,60 диакрилата поли- зтиленгликоля

0,08 кристаллического фиолетового

205,28 100

100 мас.ч. этого состава смешивали с указанными в табл.1. количествами фотоинициатора или смеси инициаторов. В случае смеси инициаторов речь идет о растворах титаноцена в жидком инициаторе, состоящем из смеси 1:1 а-гидроксицик6,6

Поставленная цель достигается тем, что состав в качестве фотоинициатора титаноцена содержит соединение формулы I

R1

R,1-Ti -R, 1 где Ri независимо друг от друга.в соответ. ствующем случае замещенный одно - или двукратно метилом или триметилсилилом циклопентадиенил; .

Rz — фенил, замещенный в обоих положениях к связи титан-углерод фтором и в мета-положении остатком формулы ll ь Р с сГЬ ф

3- г,, Вз Р6 где Вз,R4,й Яв — независимо друг от друга атом водорода, С1-Ст-алкил, алкоксиалкил, фенил, 2-фурил, Сг-С4-алкенил, тринизший алкилсилил, диметиламинометил, бис(метоксиэтил)аминометил или морфолинометил, причем а) содержится в количестве 100 мас.ч.; б) в количестве

0.02 — 8,0 мас.ч. логексилфенилкетона и бензофенона (А)

Или в качестве дополнительного инифиатора применяли бензилкеталь формулы В

О 0-(СН СН О)5(СН2) ЭСН Qo-с-с-Qo

О(СН CH2O) 5(CH,) CH

Концентрация фотоинициаторов рассчиты10 валась на основе их содержания твердых частиц.

Все операции проводили при красном или желтом свете.

Пробы, смешанные с инициатором, на15 носили толщиной 150 усм на алюминиевую пленку 200,им. После удаления растворителя при 60 С в течение 15 мин в конвекционной сушильной камере, на жидкий слой накладывали полиэфирную пленку толщи20 ной 76,им и на нее накладывали стандартизованный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической плотности (клин Штауфера). Пробу tloKpbtaaflvl второй УФ-прозрачной пленкой и полученный таким

25 образом ламинат с помощью вакуума нажимали на металлическую пластинку, Затем пробу освещали металлогалогенидной лампой мощностью 5 квт на расстоянии 30 см в течение ряд тестов 10,20,40 и 60 с. После

30 освещения удаляли пленку и маску, освещенный слой проявляли 2 мин в ультразвуковой ванне проявителем А", а затем высушивали в конвекционной сушильной камере, 35 Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путем указания последней неклейко изображенной ступени. Чем выше число ступеней, тем чувствительнее система. Повышение на две

40 ступени обозначает при этом примерно удвоение скорости отверждения.

Проявитель А" содержит 15 r натрийметасиликата. 9Н20; 0,17 г, КОН; 3 г полизтиленгликоля 6000; 0,5 г левулиновой кислоты

45 и 1000 г деионизированной воды.

Результаты приведены в табл,1.

Пример 2. Фотоотверждение смеси акрилатов.

Получают фотоотвержденный состав

50 смешиванием следующих компонентов;

37,64 r сартомера SR444 (триакрилат пентазритритола, Sartomer Company, Westchester)

10,76 r цимел 301 (гексаметоксиметил55 меламин, цианамид)

47,30 г карбосета 525 (термопластичный акрилат с карбоксильными группами, B.F.Goodrich)

4,30 г поливипилпирролидон (GAF) 1792538

10

100,00 г вышеуказанной смеси

0.50 г иргалита зеленого-GLN

319,00 г метиленхлорида.

30,00 г метанола

450,00 г

100 мас,ч. этого состава смешивают с указанными в табл;2 количествами фотоинициатора (концентрация фотоинициаторов рассчитывалась на основе их содержания твердых частиц).

Все операции проводили при красном или желтом свете.

Смешанные с инициатором пробы толщйной 200,им наносили на алюминиевую фольгу толщиной 200,им (10х15 см). Растворигель удаляли нагреванием до 60 С в течение 15 мин в конвекционной сушильной каРере. На жидкий слой накладывали поли. эфирную пленку толщиной 76 им и на нее накладывали стандартизованный тестовый ,-t: негатив с 21 ступенями. различной оптической плотности (клин Штауфера). На нее накладывали вторую УФ-прозрачную полиэфирную пленку и полученный таким образом ламинэт фиксировали на металлической пластине. Пробу освещали затем мета логалогенидной лампой мощностью 5 квг на расстоянии 30 см в течение ряд тестов 20 и 40 с. После освещения пленку и м скуудаляли, освещенный слой проявляли в ультразвуковой ванне 240 секунд проявите тем А" и непосредственно после этого высушивали при 60 С 15 мин в конвекционной сушильной камере. Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путем указания последней бесклеево изображенной клйновой ступени, Ч м выше число ступеней, тем чувствительнее система. Увеличение на две ступени означает при этом приблизительное удвоение скорости отверждения. . j Результаты приведены в табл.2.

Пример 3. Фотоотверждение смеси акрилатов. .1

Получают фотоотверждаемый состав смешиванием следующих компонентов:

10,0 г моногидроксипентаакрилата дипантазритритола (Sartomer Со,)

15,0 г диакрилата трипропиленгликоля (Saitomer Со.) IS,0 r й-винилпирролидона (Fluke)

10,0 г триакрилата трисметилолпропэнэ (Gegussa)

- 50,0 г АстИап Ag200 (уретан-акрилатэ

Societe National des Poudres et ExplosIfs)

0,3 r Byk 300 (Byk-Malllnckrodt)

100 мас.ч. этого состава смешивали с безилкетэлем формулы 8

О ОЙНгСНгO)>(Cpг 9СНз

Il

Qo-с -с-» )

0(CHgCH20) 5(СНг зСН и с заявляемыми титаноценовыми фотоинициаторами. Все операции проводили при красном свете, Пробы, смешанные с инициатором, наносили на алюминиевую пленку толщиной

200 им. Толщина высушенного слоя составляет 60,им. На этот слой накладывали полиэфирную пленку толщиной 76,им и на нее накладывали стандартизованный тестовый негатив с 21 ступенями различной .оптиче15 ской плотности (клин Штауфера). Пробу покрывали второй УФ-прозрачной пленкой и с помощью вакуума нажимали на металлическую пластину. Затем пробу освещали лампой типа Bulbtyp M023 мощностью 5 кВт на

20 расстоянии 30 см в течение ряд тестов 5,10 и 15 с. После освещения."Пленки и маску удаляли и проявляли освей енный слой 10 с в ультразвуковой ванне при 23 С в этэноле.

Высушивание проводилось при 40 С в тече25 ние 5 мин а конвекционной сушильной камере.

Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путем указания последней неклейко изображен30 ной ступени. Чем выше число ступеней, тем выше чувствительность системы. Увеличение йэ две ступени означает при этом приблизительное удвоение скорости от.верждения, 35 Результаты приведены в табл,3, Пример 5. Фотоотверждение смеси экрилатов, Приготовили фотоотверждаемый состав аналогично примеру 3 и изучали 100 мас.ч.

40 этого состава, смешанные с фотоинициатором, применяемым в разных количествах.

Освещение проводили в течение 5.10 и 20 с.

Результаты приведены в табл.4.

Пример 4. Фотоотверждение смеси

45 акрилатов.

Был приготовлен фотоотверждаемый состав согласно примеру 1.

Этот состав порциями смешивали с

0,3% титаноценовых фотоинициаторов в со50 ответствии с изобретением и 1,7, смеси фотоинициаторов, включающий бензофенон и 1-бензоилциклогексанол в соотношении 1:1. При этом концентрация . фотоинициаторов рассчитывалась на осно55 ве их содержания твердых частиц.

Все операции проводили при красном свете, Пробы, смешанные с инициатором, наносили толщиной высушенного слоя 35 рм

1792538

t 8

/ на алюминиевую пленку толщиной 200,им. 50,0 г АсЮап (уретан-акрилата) (Societe

После удаления растворителя при 60 С в National des Poudres et Explosifs) течение 15 мин в конвекцйойной сушильной . 0,3 г Byk 300 (Byk-Matllrickioth) камере на жидкий слой накладывали поли- Этот состав порциями смешивали с эфирную пленку толщиной 76,им и на нее 5 1,87 бензилкеталя формулы накладывали стандартизованный тестовый О О-(СН2СК О)>(CH ) СН> негатив с 21 ступенями различной оптитче- . -ll I . ской плотности (клин Штауфера). Пробу по- 0 С -С-(0) крывали второй УФ-прозрачной пленкой и с помощью вакуума нажимали на металличе- 10; 0 (CH CH O)5(CH )>CQ> скую пластину. Затем пробу освещали ме- и 0,2 в расчете на содержание твердых таллогалогенидной лампой мощностью частиц, титаноценового фотоинициатора, 5 кВт на расстоянии 30 см в течение пеурвоуго Все операции проводили при красном свете. ряда тестов 20 с, в течение второго ряда — Пробы, смешанные с инициатором, на тестов 40 с, и в третьем ряде тестов — 60 с. 15 носили на алюминиевую пленку 200,им. ТолПосле освещения удаляли пленку и маску, щийа высушенного слоя составляет 60рм, освещенный слой проявляли 2 мин в ультра- Ha этот слой накладывали полиэфирную звуковой ванне проявителем А (состав кОто- пленку толщиной 76,им и на нее накладыва. рого описан в примере 1) при 23 С с ли стандартизованный тестовый негатив с последующим высуаиванием при 40ОС 5 20 21ступенямиразлуичнойоптическойплотномин в конвекционной сушильной камере . " сти (клин Штауфера). Пробу покрывали вто.- ., Чувствительность прйменяемой систе- рой УФ-прозрачной пленкой и с помощью мы инициаторов характерйзовали путем вакуума нажймали на металлическую -плауказания последней неклейко изображен- стину. Затем пробу освещали лампой типа ной ступени. Чем выше число ступеней, тем 25 Bulbtyp МО23 мощностью 5 кВт на расстоявыше чувствительность инициатора.. нии 30 см в течение первого ряда тестов 5 с, Результаты пртивнедейы в табл,5.:. -:: в течение второго ряда тестов 10 с, а в третьП р.й мер 6. Фотоотверждение смеси, ем ряде тестов — 15 с, После освещения акрилата, ::.-::.: .;: . " " пленки и маску удаляли и проявляли освеСосттавыиусловипяреаткцкиисоответству- 30 щенный слой 10 с в ультразвуковой ванне юттем в примере 3.; .:. ..:- :- ." . при 23 С вэтаноле. Высушивание проводиОсвещение тестового нуегатива прово- лось при 40 С 5 мин в конвекционной судили в трех рядах тестов — в течение 10.20 и шильной камере.

40 с. -:.= ;; —: . . :: : . . - . - :- . " . Чувствительность применяемой систеРезультатууыс прсиведены втабл.б. 35 мы инициаторов характеризовали путем

Пример 7. Приготовили фотаотверж- указания последней неклейно изображендаемый состав аналогично примеру 1.. ной ступени, Чем выше число ступеней, тем

Этот состав порциями смешивали с выше чувствительность системы.

0,2$ фотоиййцйатторов в Соотаеттствии с Результаты приведены в табл.8, изобретением и 1,8% бензилкеталя форму- 40 П р in м е р 9. Фотоотверждение составы (} О (Cg СН g (СК у СН-. вов в соответствии с изобретением по и ..2 . 2 5 2/9 : - сравнению с составами. содержащих фотоQ С g о ..: инициаторы в соответствии с прототипом.

Приготовили фотоотверждаемый состав

Q (СН Щ Q)5(СЯ ) Cg, 45 аналогично примеру 1.

Этот состав порциями смешивали с

Испытания в дальнейшем йроводили 0,3% в расчете на содержание твердых часаналогично примеру 3. тиц, фотоинициаторов, приведенных в

Результаты приведены в табл.7. табл.8.

Пример 8. Приготовили фотоотверж- 50 Испытание проводили аналогично придаемый состав смешиванием следующих меру 3. Результаты приведены в табл.9. компонентов: .. :: - Пример 10. Фотоотверждение со10,0 r моногидроксипенктаакрилата ди- става в соответствии с изобретением по пентазритритола (Sariomer Со.) . сравнению с составом. содержащим фото15,0 г диакрилата трйпройиленгликоля 55 инициатор в соответствии с прототипом. (Sartomer Со.), ": Приготовили фотоотверждаемый состав

15,0 г N-винилпирролидона (Fluka) аналогично примеру 2.

10,0 r триакрилата трисметилолпропана Этот состав порциями смешивали с (Degussa) 0,3 в расчете на содержание твердых час10

1792538

Таблица 1 тиц титаноцена. Все операции проводили при красном свете.

Пробы, смешанные с инициатором, на. носили толщиной высушенного слоя 30,им на алюминиевую пленку толщиной 200,им, Растворитель удаляли нагреванием до 60 С в течение 15 мин в конвекционной сушильной камере. На пленку накладывали поли. эфИрную пленку толщиной 76 мм и на нее накладывали стандартизованный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической плотности (клин Штауфера). Пробу покрывали второй УФ-прозрачной пленкой и с помощью вакуума нажймали на металлическу1о пластину. Пробу затем освещали металлогалогенидной лампой мощностью

5 к т на расстоянии 30 см в течение первого ря а тестов 10 с, во втором ряде тестов

20 с, а в третьем ряде тестов 30 с, После освещения пленки и маску удаляли; освещенный слой проявляли в ультразвуковой ванне 4 мин п ров витепем А состав которого опИсан в примере 1) при 23 С и затем высушивали. Чувствительность применяемой системы инициаторов характеризовали путеМ указания последней неклейко изображенной ступени клина. Чем выше число стуйеней, тем выше чувствительность инициатора, при этом повышение числа ступеней на 2 означает приблизительно удвоение скорости отверждения. Результаты приведены в табл.10.

Соединение в соответствии с прототипом.!

Пример 11. Приготовили фотоотверждаемый состав аналогично примеру 6 и изучали порции этого состава, смешанные с фотоинициатором, применяемым в равных количествах. Освещение проводили в течение 5,10 и 20 с. Результаты приведены в табл. f1.

Формула изобретения

1.Фотополимеризующийся состав, включающий: а) нелетучее, мономерное, олигомерное

5 или полимерное соединение с по меньшей мере одной полимеризующейся этиленово ненасыщенной двойной связью и б) фотоинициатор-титаноцен, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости от10 верждения, он содержит в качестве фотоинициатора-титаноцена соединение общей формулы

15 R1 Т1 R2

: 1 где оба заместителя Rj независимо друг от друга означают в соответствующем случае

20 замещенный одно- или двукратно метилом или триметилсилилом циклопентадиенил;

Rz — фенил, замещенный в обоих ортоположениях к связи титан-углерод фтором и в метаположении остатком общей формулы

25 С-С ф

С С

30 ., 3 I 6 где Йз -RG независимо друг от друга— аодород, С1-С7-алкил,алкоксиалкил, фенил, 2-фурил, С2-С4-алкенил, тринизший акилсилил, диметиламинометил, бис(метоксиэ35 тил)аминометил или морфолинометил, . причем а) содержится в количестве 100 мас.ч., б) в количестве 0,02 — 8,0 мас.ч.

2.Состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит фото40 инициатор в) 1-2 мас.ч. бензилкеталь или смеси 1:1 а-гидроксициклогексилфенилкетона и бензофенона, 1792538

Продолжение табл. 1

1792538

Продолжение табл. 1

Таблица 2.

2, 1792538

Продолжение табл. 2

1792538

2 .

Таблица 3

::-Т а б л и ц а 4 l

1792538

Таблица 5

Таблица 6

Табл.ица 7

Таблица &

Изучение соединения

1792538

Таблица 9

Таблица 10

1792538

Таблица 11

Составитель А.Круглов

Редактор З.Ходакова Техред М.Моргеьтал Корректор И.Муска

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 175 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35. Раушская наб., 4/5