Способ определения хемосорбированного кислорода

 

Использование: определение кислорода , хемосорбированного на поверхности порошкообразных тел, проведение исследований в области адсорбции, катализа , физико-химии поверхности твердых тел. Сущность изобретения: проводят подготовку поверхности порошкообразного вещества , обработку, ее органическим азотсодержащим соединением, взятым в избытке, в вакууме, с последующим измерением количества окисленного продукта электронным парамагнитным резонансом, а в качестве азотсодержащего реагента используют 1-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

HOE ПАТЕНТНОЕ

CC P)

АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

CCP (21 (22 (4 (71 (72 (5

В. т,2

Д с.1

К ВТОРСК0МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4897396/04

28,12,90

07.02,93. Бюл. М 5

МГУ им.M.BËoìoíîñoâà

Е.В.Лунина, А.Г.Ребеко и А;В,Фионов

Полторак О.М., Смирнова Н.Н., Боронин . Вестн.Моск. ун-та, Сер.2, Химия, 1980, 1, N 5, с.428 — 431.

Караханов Э.А., Дедов А.Г., Лунина E.B.

Н СССР, сер. хим„1978, с.243, М 5, 190-1193. (5 ) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЕМОСОРБ РОВАННОГО КИСЛОРОДА

Изобретение относится к аналитическ и химии, а именно к способам определен я кислорода, адсорбированного на и верхности порошкообразных тел. Предла аемый способ предназначен для проведения исследований в области адсорбции, ка ализа, физико-химии поверхности твердь х тел, Известен способ определения хемосорбированного кислорода на катализаторах, со ержащих платину, с помощью водородн -кислородного титрованиа. Способ состои в определении количества водорода, . поглощаемого образцом, содержащим и редварител ьно хемосорби рова нный кисл род.

: . Недостатки данного способа: низкая ч вствительность из-за значительных ошиб к определения, связанных с возможной сорбцией водорода металлом и эффектом с илловера, сложность методики, узкая обI

„„. Ж„„1792913 А1 (51)5 С 01 В 13/00, G 01 N 31/00 (57) Использование: определение кислорода, хемосорбированного на поверхности порошкообразных тел, проведение исследований в области адсорбции, катализа, физико-,",имии поверхности твердых тел.

Сущность изобретения: проводят подготовку поверхности порошкообразного вещества, обработку ее органическим азотсодержащим соединением, взятым в избытке, в вакууме, с последующим измерением количества окисленного продукта электронным парамагнитным резонансом, а в качестве азотсодержащего реагента используют 1-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. ласть прйменения (только для поверхностей, катализирующих окисление водорода).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ определения хемосорбированного кислорода на поверхности платиновой или палладиевой черни адсорбцией дифенилпикрилгидразина который окисляют хемосорбированным кислородом до стабильного радикала дифенилпикрилгидразила.

Определение проводят с использованием вакуумированной стеклянной цельнопаяной системы, в различные отростки которой помещают раствор дифенилпикрилгидразина в неполярном растворителе и чернь металла. Растворенный воздух удаляют многократным замораживанием и раэмораживанием раствора при вакуумировании. Чернь металла обрабаты1792913 вают в вакууме в заданных условиях. Для определения хемосорбированного кислорода раствор реагента приводят в контакт с образцом, при этом в результате окисления образуется стабильный радикал дифенилпикрилгидразил. По концентрации радикала, измеряемой методом электронного парамагнитного резонанса, рассчитывают количество хемосорбированного кислорода.

Недостатками данного способа являются низкая чувствительность, связанная с использованием раствора реагента в абсолютном растворителе и отбором алихвотной части раствора; сложность методики, включающей использование раствора реагента в цельнопаяной стеклянной системе; ограниченное число объектов исследования (платина. палладий); невозможность определения хемосорбированного кислорода на поверхности оксидных каталйзаторов (в том числе содержащих нанесенную платину) из-за деструкции дйфенилпикрилгидразила на поверхности оксида, Цель изобретения — повышение чувствительности и упрощение определения хемосорбированного кислорода.

Поставленная цель достигается предложенным способом, заключающимся в том, что активируют поверхность образца и обрабатывают ее избытком 2,2,6,6-тетраметил-1-окси-пиперидина в вакууме с последующим измерением количества окисленного продукта с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Отличием предлагаемого способа является использование в качестве азотсодержа щего реагента

2,2,6,6-тетраметил-1-окси-.пиперидина.

При использовании в качестве реагента

2,2,6,6-тетраметил-1-окси-пиперидина образуется продукт окисления — стабильный нитроксил ьн ый радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, устойчивый на поверхности оксидов и нанесенных металлических катализаторов, что позволяет определять

x8Mocop6Mp0BBHHblA кислород на платиновой и палладиевой черни, оксиде алюминия с нанесенной платиной, Реакция окисления протекает количественно в обычных условиях в соответствии со стехиометрией (02: реагент = 1:4). Для ускорения процесса температура может быть повышена до 60 С.

Чувствительность предложенного способа выше прототипа в связи с тем, что предлагаемый реагент наносят из паров, и определение концентрации окисленного продукта производят непосредственно в

ЭПР-ампуле с образцом. В прототипе же используют раствор реагента в абсолютном растворителе, что, в связи с дополнительной подготовкой реагентов и оборудования, приводит к определенным погрешностям.

Кроме того, отбор аликвотной части раствора реагентов вноситдополнительную ошибку до 15, Предложенный способ проще прототипа, поскольку нанесение предлагаемого реагента из паров требует меньше специального оборудования и при этом затрачивается существенно меньше времени

15 на определение хемосорбированного кислорода.

Предложенный способ позволяет определять кислород на более широком ассортименте веществ, включающим, помимо

20 платины и палладия, оксиды и нанесенные металлические катализаторы.

Пример 1, Навеску порошкообразного оксида алюминия (30 мг) помещают в ЭПРампулу, активируют при 500 С 2 ч на воздухе и 2 ч в вакууме 10 мм рт.ст. После активации в ампулу вымораживанием из газовой фазы (при -196 С) помещают избыток

2,2,6,6-тетраметил-1-окси-пиперидина, ампулу отпаивают и термостатируют при 60" С

30 в течение 24 ч. Затем ампулу помещают в

ЭПР-спектрометр и измеряют концентрацию парамагнитных частиц в образце. Концентрацию хемосорбированного кислорода .(в пересчете на 02) определяют как 1/4 кон35 центрации образующегося нитроксильного радикала. Для исследуемого образца количество хемосорбированного кислорода составило. 1,2 10 молекул/м .

16

Пример 2. Навеску порошкообразного

40 катализатора Pt/А120з (30 мг) подвергают обработке, аналогичной приведенной в примере 1. Общее количество хемосорбированкого кисл орода составило 3,5 10 молекул/м . Количество кислорода, хемо45 сорбированного на поверхностных атомах

Р (найденное из общего количества хемосорбированного кислорода за вычетом вклада поверхности Alg03) составило

2,3 1016 молекул/м2.

Эти данные. могут быть использованы для определения площади поверхности нанесенной платины. Предполагая, что стехиометрия при хемосорбции кислорода на платине РсО = 1:1, можно вычислить коли55 чество поверхностных атомов Pt. Для исследованного образца оно составило 4,6 10 атомов/м2.

Пример 3. В качестве порошкообразного вещества используют платиновую

17929",3

Формула изобретения

Способ определения хемосорбированго кислорода, включающий активацию верхности образца и обработку ее избытазотсодержащего реагента в вакууме с следующим измерением количества окиси ко и

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Б че нь с обработкой, идентичной примеру 1.

Д я исследованного образца количество хем сорбиоованного кислорода составило

3, 10 молекул/м .

Пример 4, B качестве порошкообразн1го вещества используют палладиевую че нь с обработкой, идентичной примеру 1.

Д я исследованного образца количество хемосорбированного кислорода составило 3,1 10 молекул/м . в

Таким образом, предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет по5 высить чувствительность и упростить определение хемосорбированного кислорода, а также значительно расширить ассортимент исследуемых объектов, ленного продукта с помощью электронного парамагнитного резонанса, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью повышения чувствительности и упрощения определения, в качестве азо7содержащего реагента используют 2,2,6,6-тетраметил-1-оксипиперидин.