Способ получения 3,4-дифторанилина

 

Сущность изобретения: Продукт - три(четыре)ди(фтор)анилин БФ C6H5F2, т.кип. 75-77°С при 11 мл Нд. Реактор 1: 1,2- дифторбензол. Реагент 2: смесь азотной и серной кислот. Условия реакции: при 20- 90°С с последующим отделением 3,4-дифторнитробензола и его восстановлением На в присутствии Rd/C в среде при 20-75°С. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Ф ш (5

8 и че н ка ол ве

ОСУДАРСТВЕН ОЕ ПАТЕНТНОЕ

ЕДОМСТВО СССР

ОСПАТЕНТ СССР) АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1) 4920946/04

2) 22.03,91

6) 07.02,93, Бюл. ¹ 5

1) Пермский филиал Научно-проиэводстнного объединения "Государственный инитут прикладной химии" Межотраслевого сударственного объединения "Технохим"

) А.И,Шипилов, В.Ф.Заболотских, ОМ.Недов, Н.В.Волчков, О.Н.Чупахин, В.Н,Чару н, А.С,Кочанов, А,B.Tèóíîâ и Е,В.Абраменко

) 1.Патент США ¹ 4343951, кл. С 07 С

/12, 1982.

2,Патент США ¹ 4521616, кл. С 07 С

1/42, 1985.

З,Выложенная заявка Японии № 62 — 39549, . С 07 С 87/60, 1985.

Изобретение относится к технологии лучения функциональных фторароматиких соединений, а именно дифторанилив, которые находят применение в естве полупродуктов при получении бигически активных соединений, лекарстных препаратов.

Известен способ получения 3,4-дифторани ина декарбоксилированием соответствую ей кислоты, осуществляемый длительным ки ячением в минеральной кислоте:

3,4-дифторанилин образуется с выходо 78 при кипячении в течение 70 ч, К не остаткам указанного способа относится не ысокая производительность процесса, св занная с необходимостью длительного ки ячения, а также сравнительно невысокий выход целевого и родукта, Исходная кислота может быть получена, согласно из, Я3„„1792936 А1 (я)ю С 07 С 209/36, 211/52 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-ДИФТОРАНИЛИНА (57) Сущность изобретения: Продукт— три(четыре)ди(фтор)анилин БФ C6H5F2, т.кип. 75-77 С при 11 мл Hg. Реактор 1: 1,2дифторбензол. Реагент 2: смесь азотной и серной кислот, Условия реакции: при 2090 С с последующим отделением 3,4-дифторнитробензола и его восстановлением

Н2 в присутствии Rd/С в среде СЗНтОН при 20-75ОС. 1 табл, сравнительно доступного сырья — дихлорфталевого ангидрида, однако способ включает три дополнительные стадйи с суммарным выходом около 50 .

Другой способ получения 3,4-дифторанилина, выбранный в качестве прототипа, заключается в восстановлении 3,4-дифтор5-хлорнитробенэола водородом на платиновом катализаторе в присутствий триэтиламина в метаноле при 60 С в автоклаве при давлении

2-5 ати, Реакция протекает с выходом около

807, Исходный 3,4-дифтор-5-хлорнитробензол получают замещением одного из атомов хлора на фтор во фтордихлорнитробензоле фторидом калия при 230 С в сульфолане. Выход дифторхлорнитробензола на этой стадии не превышает30, с1 с1

Рассматриваемый способ также имеет ряд недостатков. Среди них сравнительно

1792936 невысокий выход в расчете на исходный фтордихлорнитробензол, составляющий 2025%, нетехнологичность процесса как на стадии фторирования, связанной со сложностью регенерации высококипящего дефицитного растворителя, используемого в процессе, так и на стадии восстановления, связанный с применением автоклавов, а также с использованием высокотоксичного три,этиламина.

Цель изобретения — увеличение выхода целевогр 3,4-дифторанилина, повышение техйологичности процесса за счет исключения использования дефицитного растворителя сульфолана на стадии фторирования, токсичного триэтиламина на стадии восстановления, а также отказ от применения оборудования, работающего под давлением.

Поставленная цель достигается тем, что

3,4-дифторанилин получают нитрованием орта-дифторбензола и последующим восстановлением образующегося при этом

3,4-дифторнитробензола водородом на платиновом катализаторе в пропаноле в реакторе емкостного типа. г ННОЕ/Н2$01 Г NG2 н /Рд/С Р йн

Нитрование орто-дифторбензола проводят при 40-50 С в начальный период, с целью увеличения селективности процесса, доводя температуру до 90 С в конце процесса, для максимального использования азотной кислоты, Восстановление проводят при

30-75 С, используя в качестве растворителя пропанол. Проведение процесса восстановления 3,4-дифторнитробензола при температуре ниже.30 С приводит к черезмерному замедлению процесса и снижению из-эа этого выхода целевого продукта, При повышении температуры более 75ЯC увеличивается унос реагентов и продуктов реакции, что также снижает выход.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются: получение 3,4дифторанилина из другого сырья орто-дифторбензола, который подвергают нитрбванию смесью азотной и серной кислот при 20-90 С, а также проведение процесса восстановления полученного 3,4-дифторнитробензола в присутствии пропанола.

При исследовании патентной и научнотехнической информации не было выявлено источников, обладающих аналогичной совокупностью признаков, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию "существенные отличия", Сущность способа иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. В 2,5-литровый стеклянный реактор загружают 620 г 60%-ной азотной кислоты и 1230 г 98%-ной серной кислоты.

10 Нитрующую смесь охлаждают до 20-30 С и затем постепенно дозируют 750 г ортодифторбензола, поддерживая температуру 40-50 С. После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при этих

"5 условиях 0,5-1 ч, а затем постепенно доводят температуру до 90 С и выдерживают 1-2 ч, Далее реакционную массу охлаждают и разбавляют водой, органический слой отделяют, промывают 2-3 раза водой и перего20 няют под вакуумом, собирая фракцию с температурой кипения 76 — 80 С при 11 мм рт,ст. Получают 940 г 3,4-дифторнитробензола (выход 90%). -.

100 г полученного таким образом 3,425 дифторнитробензола загружают в 0,5-литровую колбу из стекла, оборудованную эффективной мешалкой, туда же загружают

0,25 л пропанола, 10 r предварительно измельченного катализатора. Включают ме30 шалку и подачу водорода. Затем нагревают реактор до 60 С и выдерживают при этой температуре 3 ч, После завершения процесса из реактора отгоняют пропанол, а затем под вакуумом 3,4-дифторанилин, Собирают

35 фракцию 75-77 С при 11 мм рт.ст, Выход

77,1 г (95%)

Результаты опытов, проведенных по аналогичной методике, приведены в таблице (в таблице приведены данные по стадии

40 восстановления, стадия нитрования проводилась точно так же, как в опыте 1).

Как следует из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет достичь целей изобретения: повысить выход целевого

45 3,4-дифторанилина, который составляет 82 98 на стадии восстановления (или 70-88 в расчете на орто-дифторбензол, т.e. на обе стадии — нитрования и восстановле- . ния), улучшить технологичность процесса, 50 исключив применение высококипящего дефицитного растворителя сульфолана и высокотоксичного триэтиламина, а также реактора, работающего под давлением, за счет использования в качестве исходного

55 продукта орто-дифторбензола, .

1792936

5 !

Формула изобретения

Составитель А.Шипилов

Техред М.Моргентал Корректор И.Муска!

Редактор Т,Федотов

Заказ 480

Тираж Подписное

ЗНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Способ получения 3,4-дифторанилина об аботкой галоидпроиэводного фторбензо а при повышенной температуре с последу щим восстановлением промежуточного ни!гропроизводного 1,2-дифторбензола водородом в присутствии катализатора — паллад!ий на угле в среде пропанола при повышенной температуры, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве галоидпроиэводного фторбенэола используют 1,2-дифторбензол, который подвергают нитрованию смесью азотной и серной кислот при 20-90 С с последующим

30 восстановлением промежуточного 3,4-дифторнитробенэола.