Способ получения эфиров карбаминовой кислоты
Использование: как биологически активные соединения и полупродукты органического синтеза. Продукт: эфиры карбаминовой кислоты формулы ROCONHa, R - СпН2п-и. Реагент 1: соответствующий алифатический спирт; реагент 2 - изоциановая кислота. Условия реакции: 0-20°С, катализатор SnCU при мае. отношении изоциановой кислоты к четыреххлористому олову 100-1000:1. Скорость реакции 48-70 моль прод/моль катмин. Выход 97-98%. w Ё
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ПАТЕНТНОЕ
НИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (21 (22 (46 (71 эл (72 ло (56
Че
19 но ско кис как луп кар при воз
RO О
473 К лиз мет оки вп воз
МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
4885896/04
28,11.90
07,02,93. Бюл. N 5
Институт органического катализа и ктрохимии им. Д.С.Сокольского
Ю.Л. Шелудяков, Ф.З, Шубарева, В.А. ГоОв.
1.Манов-Ювенский и др. ОНИИТЭХИМ, кассы, 455-ХИ, 1986, с. 11.
2. Brakman, W,Disk Farad. Soc. 1968 v. 46, р.122, 3.8alaIagIu R., Cotarca l .J. Piact.chem, 8, ч, 330, р.428.
4.8elson D.J.Strachon АЛЧ. Chem, Soc. . 1982, v. 11, р. 41.
5.Vashico Н., Takeshita J. Bull Chem Soc. . 1986, ч. 59, р. 133.
6.8lohm НМ. Becker Е,Т. Chem. Rev,, v. 51, р. 471.
Изобретение относится к препаративу и промышленному тонкому органичему синтезу. Эфиры карбаминовой оты(карбаматы, уретаны) используются биологически активные вещества и поодукты органического синтеза, Известен способ получения карбаматов онилированием нитросоединений в утствии спиртов и катализаторов (1), едостатки известного способа — неожность получить карбаматы формулы
ИН2, жесткие условия процесса 383, 1-14 МПа, трудности отделения катаора, содержащего соли драгоценных ллов, от продукта. звестен способ получения карбаматов ительным карбонилированием аминов сутствии спиртов и катализаторов (2). едостатки известного способа — неожность получения карбаматов форму„„5U„„1792938 А1
Известен способ получения карбаматов из изоциановой кислоты и спиртов (4).
Недостатки известного способа — низкая скорость (0,11 моль л . мин при 293
К, 1,285 моль л HNCO для СНзОН раб. (5)) и образование в качестве побочных продуктов аллофанатов (6).
Наиболее близок к предлагаемому способ получения метилкарбамата формулы
CHsOCONHz взаимодействием изоциановой кислоты с метанолом в присутствии HCI
1792938 в качестве протонного катализатора (5). Известный способ заключается в том, что раствор изоциановой кислоты в метаноле в присутствии НО выдерживают при комнатной температуре (293 К) да образования метилкарбамата, Недостатки известного способа — низкая скорость процесса (40 моль прод/моль кат/мин при Т - 273 К и
HNCO - 1 м/л), доказанная воэможность получения только метилкарбамата формулы
СНзОСОМНг, трудность дозировки газообразного катализатора — HCI барботажем в метанольный раствор изациановой кислоты.
Целью изобретения является повышение производитЕльности и упрощение процесса.
Поставленная цель достигается предложенным способом получения эфиров карбоминовой кислоты формулы РОСОИНг, где R CnH2n+1 путем взаимодействия соответствующего алифатического спирта и изо циановой кислоты при 0-20 С в присутствии катализатора, особенностью которого является то, что в качестве катализатора используют четыреххлористое олово при массовом
25 отношении изоциановой кислоты к четыреххлористому олову (100-1000):1.
Благодаря использованию в качестве катализатора четыреххлористого олова, не содержащего протонов, являющегося жидкостью до — 30 С, его легко дозировать объемным методом, что значительно упрощает технологический процесс по сравнению с известным способом. Использование предложенного катализатора в данном процессе при массовом соотношении HNCO:SnCI4 ==(100-1000):1 обеспечивает возрастание скорости процесса в 1,2-2,54 раза, Изобретение иллюстрируется следующими примерами. 40
Пример 1, 5 мл 10 -ного раствора изоциановой кислоты HNCO в этанале помещают в реактор при 273 К и добавляют
0,05 мл 1 -ного раствора SnC4 (четырехклористога олова) в талуоле (массовое атно- 45 шение HNCO:SnCI< 1000;1), энергично смешивают. Далее реакция идет без перемешивания, За скоростью наблюдают по уменьшению концентрации HNCO {титрометрически или ИК-спектрометрически по полосе 2250 см ). Через 15 мин реакция заканчивается, Скорость ее равна 72 моль прод/моль кат мин при концентрации HNCO = 1 м/л и 273 К.
Для удаления SnCI< в раствор добавляют воду и отфильтровывают выпавший осадок. Растваритель отгоняют под вакуумом, -Выделено 1,13 г белого кристаллического продукта (температурй плавления 49-500С.
Данные элементного анализа (в скобках теоретически рассчитанные для карбамата)
40:51)(С (40,44); 16,01 N (15,72); 8,00$ Н (7,91) и ИК-спектр этого продукта (29202970. 2850 см" (СН, СНз) 1650-1700 см (СО), 3460 см (NH) указывают на образование этилового эфира карбаминовой кислоты (этилкарбамата). Выход 98 .
Пример 2, 5 мл 10 -ного раствора изоциановой кислоты в этаноле помещают в реактор при 273 К и добавляют 0,5 мл
1 -ного раствора SnCI4 в толуоле (Нйсо;Зпс!4 = 100;1). Контроль ээ ходом реакции, выделение и анализ продукта проводят как в примере 1. Реакция заканчивается практически через 2 мин после сливания и перемешивания реагентов и катализатора. Скорость ее 70 моль продукта/моль х кат мин при HNCO = 1 моль л
-1
Выход этилового эфира карбаминовой кислоты 1,10 г (96 от теоретического HNCO).
Пример 3. 10 мл раствора изоциановой кислоты в метаноле помещают в реактор при 273 К и добавляют 0,25 мл 1 -ного раствора Sn CI4 в толуоле HN CO:S n CI4 =
=400:1. Контроль за реакцией, выделение и анализ продукта осуществляют как и в примере 1, Реакция заканчивается за 3 мин.
Скорость 101,6 моль прод/моль кат мин при HNCO = 1 моль . Выход метилового эфира карбаминовой кислоты 1,94 г(980 от теоретического по НЕСО. T. ä. = 54 С. Элементарный анализ 32,12 С (32,00), 18,72
N (18,65) 7,30 Н (6,71). В ИК-спектре имеются полосы 1610, 1700 см (С = О); 3400 см (МН) 2870, 2970 (СНз).
Пример 4. 5 мл 10%-ного раствора
HNCO в пропаноле помещают в реактор при
293 К и добавляют 0,25 мл 1 -ного раствора
SnCI4 в толуоле (HNCO:SnCI4 = 200:1). Контроль за ходом реакции, выделение и идентификацию продуктов проводят как и в примере 1. Реакция заканчивается эа 6 мин.
Скорость 48 моль . прод/моль кат мин при
HNCO =- 1 моль л . Выделено 1,31 r пропилового эфира карбэминовой кислоты. Выход
97 ат теоретического, Элементный анализ: 46,35; С (46,59); 9,38 Н (8:80); 13,54
М (13,58). Т пл. = 55 С.
Пример 5. 5 мл 10 -ного раствора
HNCO в бутаноле помещают в реактор при
293 К и добавляют 0,5 мл 1 -ного раствора
SnCi4 в толуоле {HNCO:SnCI4 = 100;1). Контроль за кодом реакции, выделение и идентификацию продуктов проводили как в примере 1. Реакция идет 3 мин, Скорость равна 61 моль прод/моль Кт в мин при
HNCO =- 1 моль л, Образовалось 1,47 r бутилового эфира карбаминовой кислоты
1792938 (99
51, 2
HN пр тво
Ко ид пр
Ск пр из ло ли
N( та
HN пр етс час ад кат пр ц е т ше и ум н вы о ло ы па а кр м
), Т.лл. =54-56 С. Элементный анализ: С(51,26); 11,41% N(11,96); 9,44% Н (9,46).
Пример 6. 5 мл 10%-ного раствора
СО в изопропаноле помещают в реактор
273 К и добавляют 0,20 мл 1%-ного рас- 5 ра SnCI< в толуоле HNCO:SnSI4=250:1. троль зэ ходом реакции, выделение и нтификацию продукта проводили как в мере 1, Реакция заканчивается за 6 мин. рость 48,6 моль прод/мин кат мин 10
HNC0 = 1 моль/л. Получилось 1,28 г пропилового эфира карбаминовой кис- .
ы (97 ). Т.лл. = 60-62 С. Элементный анэ: 46,65% С (46,59); 9,10 Н (8,80); 13,66%
3,58). При увеличении концентрации ка- 15 изатора (уменьшение отношения
СО:ЯпЯИ до 90:1) скорость процесса ктически не меняется, но выход снижадо 83%, вероятно, из-за связывания и HNCO в комплексы олова или из-за 20 орбции части продукта при отделении лизатора от раствора, что показано в мере 7.
С другой стороны, при уменьшении кон-, рации катализатора (увеличение атно- 25 я HNCO:SnCI4 до 1100:1) несколько ьшается скорость и также снижается д этилового эфира карбаминовой кисдо 86% (что видно из примера 8) из-за ллельного протекания некаталитической 30 ции и образования небольших количеств фаната, Опытным путем установлено, что проведении этой реакции без катализаобразование аллофаната по количеству меримо с карбаматом для всех спиртов, 35 е метанола.
Пример 7, 5 мл 10 -ного раствора из циановой кислоты в этаноле помещают!в реактор при 273 К и добавляют 0,56 40
I мл 1%-ного раствора Sn CI4 в толуол е (Н СО:SnSI4 = 90:1). Контроль за ходом ре кции, выделение и анализ продукта проводили как в примере 1. Реакция заканчивается через 2 мин после сливания и перемешивания реагентов и катализатора.
Скорость 70 моль прод/мин кат. мин при HNCO = 1 моль л . Выход этилового эфира кэрбэминовой кислоты 0,95 г (83 от теоретич.).
Пример 8. 10 мл 10%-ного раствора изоциановой кислоты в этаноле помещают в реактор при 283 К и добавляют 0,09 мл
1%-ного раствора SnC14 в толуоле (отношение HNCO к SnCI4 = 1100:1). Контроль за ходом реакции, выделение на анализ продуктов осуществляли как в примере 1. Реакция заканчивается за 18 мин. Скорость 71 моль прод/моль кат . мин при HNCQ = 1 моль/л. Выделено 1,86 г этилового эфира карбаминовой кислоты (85,5% от теоретич,).
Таким образом, из примеров видно, что применение эпротонного катализатора
SnCI4 существенно увеличивает скорость реакции образования эфиров карбэминовой кислоты формулы ROCONH2 из соответствующих алифатических спиртов и изоциановой кислоты. Аллофанаты не образуются. Скорость реакции по сравнению с прототипом в 2,54 раза выше для метанола.
Для других спиртов она также выше, несмотря на то, что скорость снижается в ряду
СНз > С2Н5 > С4Нэ > СзНт > ИЗО-СзНт, что соответствует данным работы (3). SnCI4 является не только более эффективным катализатором, но и более простым в обращении веществом, чем газообразная HCI. Эта жидкость, не замерзающая до -30 С, хорошо растворяется в неводных растворителя, не требует осушки, легко дозируется объемным методом. Использование ее в качестве катализатора позволяет упростить проведение процесса. Эксперименты проведены с первыми пятью алифэтическими спиртами, что убеждает в ее возможности с любыми алифатическими спиртами. Формула изобретения
Способ получения эфиров карбаминовой кислоты общей формулы ROCONHz, где
R — С Н2п+1, путем взаимодействия соответствующего алифэтического спирта и изоциан6вой кислоты в присутствии кислого катализатора при 0-20 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения производительности и упрощения процесса, в качестве катализатора используют четыреххлористое олово при массовом соотношении изоциановой кислоты и четыреххлористого олова
100-1000: I.
