Способ получения микрокристаллической и порошковой целлюлозы

 

ток ДУ Использование: в производстве таблелекарственных веществ, пищевых проов пониженной калорийности, гелей различного назначения, косметических/керамических изделий, фильтровальных материалов , сорбентов, наполнителей для хроматографии, стабилизаторов эмульсий и др. Сущность изобретения: измельченный лигноцеллюлозный материал помещают в реактор и осуществляют взрывной автогидролиз материала нагреванием его водяным паром до 205-250°С за 30-45 с, выдерживанием при этой температуре 1- 15 мин и выстрелом массы из реактора. Микрокристаллическую и порошкообразную целлюлозу выделяют экстракцией массы водой и растворителем лигнина, промывкой водой и обработкой стандартным отбеливающим раствором на базе Н202. С последующим размалыванием или кислотным гидролизом. 1 табл. СО с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) ГО

BE (ГО (21 (22 (46 (71

Ла (72

ВИ (56

М (54

СТ

Л (57) ток дук уче лю

ll P ри ван ны по го ски сор фи ста л 1

С ми

УДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

OMCTBO СССР

ПАТЕНТ СССР) К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4871842/05

10.10.90

07.02,93. Бюл. М 5

Институт химии древеСины АН вСССр

Ю.К,Якобсонс, П.П.Эриньш, А;Я.Кулькеи А.Г,Полманис

Авторское свидетельство СССР

432062, кл, С О() 8 15/00, 1979.

Патент США М 4645541, кл. 0 2 t В 1/36, лик. 1987, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИЛЛИЧЕСКОЙ И ПОРОШКОВОЙ ЦЕЛЛОЗЫ

Использование: в производстве таблелекарственных веществ, пищевых проов пониженной калорийности, гелей

Изобретение относится к способам полия порошкообразных препаратов целозы.с пониженной по сравнению с родной целлюлозой степенью полимеции.

Такие препараты могут быть испольэоы в производстве таблеток лекарственвеществ, пищевых продуктов иженной калорийности, гелей различноазначения, косметических, керамичеизделий, фильтровальных материалов, ентов, наполнителей для хроматогра, стабилизаторов эмульсий и др.

Известен способ получения микрокриической целлюлозы (МКЦ), заключайся в гидролитическом расщеплении юлозных материалов, например, обткой концентрированными кислотаырьем в этом способе служат материалы (s1)s С 08 B 1/00, О 21 В 1/36 различного назначения, косметических, керамических иэделий, фильтровальных материалов, сорбентов, наполнителей для хроматографии, стабилизаторов эмульсий и др. Сущность изобретения: измельченный лигноцеллюлозный материал помещают в реактор и осуществляют взрывной автогидролиз материала нагреванием его водяным паром до 205-250 С эа 30-45 с, выдерживанием при этой температуре 115 мин и "выстрелом" массы из реактора.

Микрокристаллическую и порошкообразную целлюлозу выделяют экстракцией массы водой и растворителем лигнина, промывкой водой и обработкой стандартным отбеливающим раствором на базе HzOz, С последующим размалыванием или кислотным гидролизом.

1 табл. с высоким содержанием целлюлозы, получение которой требует больших затрат энергии и реактивов и наносит вред окружающей среде, Использование концентрированных реагентов на стадии гидролиза создает дополнительн ые экологические проблемы.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения микрокристаллической (МКЦ) и порошковой целлюлозы (flLQ путем взрывного автогидролиза измельченного лигноцеллюлозного материала при нагревании его в реакторе водяным паром до 185-250 С за менее 60 с с последующем "выстрелом" массы из реактора, выделением из нее целлюлозы многократной экстракцией массы водой и растворителем лигнина и обработкой выделенной целлюлозы, 1792942

В этом способе материал, полученный после "выстрела", разделяют на основные компоненты — целлюлозу, гемицеллюлозы и лигнин. Выделенную целлюлозу пропитывают, по меньшей мере одной из кислот группы

СН1, Н230, 50 до концентрации 0,05-2,0Я, к массе целлюлозы, повторно загружают в реактор, аналогично разогревают и "выстреливают", после чего массу быстро охлаждают до температуры ниже 100 С, нейтрализуют и отделяют конечный продукт, Недостатком процесса является многостадийность операции взрывного автогидролиза, необходимость добавки минеральной кислоты и крайне низкое качество получае.мой МКЦ, Цель изобретения -упрощение способа и повышение качества целевого продукта.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения микрокристаллической и пОрошковой целлюлозы, включающем взрывной автогидролиз измельченного лигноцеллюлозного материала при нагревании его в реакторе водяным паром до 205-250 С за 30-40 с с последующим "выстрелом" массы из реактора, выделением из нее целлюлозы многократной экстракцией массы водой и растворителем пигнина и обработкой выделенной целлюлозы, "выстрел" массы из реактора производят через 1-15 мин после достижения указанной температуры в реакторе, а обработку выделенной целлюлозы осуществляют отбеливающим раствором на основе перекиси водорода с последующим размалыванием или кислотным гидролизом, Как показали исследования, во время обработки лигноцеллюпозного материала паром в реакторе происходят следующие процессы. Гемицеллюлоэы деацетилируются, образуя уксусную кислоту, в результате рН реакционной среды пони>кается, Начинается автокаталитический гидролиэ гемицеллюлоз до водорастворимых опиго- и моносахаров. Последние частично деструктируются и образуют фурфурол и его производные. Лигнин деструктируется в результате расщепления межзвеньевых связей и большая часть его становится растворимой в водной щелочи ипи органических растворителя.

Целлюлоза гидролизуется в значительно меньшей степени, образуя глюкозу и продукты ее дальнейшего термического распада, s результате чего наблюдается снижение степени полимериэации целлюлозы. Глубина и интенсивность указанных процессов определяется двумя факторами: температурой в реакторе и временем выдержки массы при этой температуре, причем укаэанные факторы способны в некоторой степени компен10 сировать друг друга. Так, при низкой температуре и кратковременной выдержки указанные процессы деструкции происходят малоинтенсивно, из-эа чего целлюлозный остаток, полученный после экстракции автогидролизованной массы, недостаточно раэволокнен и содержит значительные количества гемицеллюлоз и лигнина. Это является существенным недостатком известного способа, согласно которому "выстрел" производят без выдержки, сразу после достижения заданной температуры.

Повышение температуры, наряду с ускорением процессов деструкции компонентов материала, вызывает также ускорение нежелательных обратных процессов: конденсации деструктированных фрагментов пигнина между собой, а также с продуктами

20 распада гемицеллюлоз и целлюлозы, что затрудняет выделение лигнина из обработанной массы. Кроме того, в этих условиях лигнин более интенсивно окисляется, образуя новые хромофорные группы, что ведет к

25 ухудшению белизны полученного целлюлозного остатка.

Таким образом, желаемый результат может быть достигнут при большей продолжительности процесса в случае низкой тем30 пературы или меньшей продолжительности при высокой температуре. Автогидролиэ при 205 С и ниже становится невыгодным из-за большой продолжительности выдержки массы в реакторе и недостаточной глубины протекания химических процессов, при

250 С и выше — из-за черезмерно кратковременной паровой обработки, в результате которой часть материала не успевает прореагировать, а часть претерпевает

40 слишком глубокую деструкцию. Для обработки древесины оптимальными можно считать следующие условия автогидролиза: 5 мин выдержки при 220 С и 2 мин выдержки при 235 С.

45 В отличие от известного способа, где деструкция фибрилл целлюлозы и понижеwe ее степени попимеризации достигается проведением повторного автогидролиза выделенной целлюлозы в присутствии добав50 кой кислоты, в предложенном нами способе указанные изменения целлюлозы происходят во время первой обработки паром, иэ-эа укаэанной выдержки массы в реакторе в присутствии кислоты, образованной в про55 цессе деструкции гемицеллюлоз, имеющихся в исходном материале, исключающей необходимость повторного проведения автогидролиза.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

1792942

Технологическую древесную щепу раэрами примерно 2х10х30 мм загружают в и едварительно нагретый цилиндрический р актор емкостью 600 мл, реактор плотно з крывают и наполняют насыщенным водя- 5 н м паром заданной температуры. Подъем т мпературы в реакторе контролируют по м нометру давления пара. Заданная темпер тура достигается примерно за 30-45 с (бол е высокая температура эа более 10 д ительное время и наоборот). Время выдерж и массы в реакторе отсчитывают с момента д стижения заданной температуры, постоянн е давление пара в реакторе поддерживают д полнительным вводом небольших коли- 15 ч ств пара. По истечению заданного времени в держки открывают шаровой кран, через к торый массу "выстреливают" в приемный ц клон. Полученную массу дважды экстрагир ют водой (модуль к абсолютно сухой исход- 20 н и древесине примерно 1:10) и дважды р збавленным (0,4-1%) раствором NaOH или о ганическим растворителем лигнина (ацет н, диоксан, этиловый спирт и др,). После э стракций массу промывают и обрабаты ва- 25 ю стандартным отбеливающим раствором н базе H20z, применяемым для отбелки те момеханической древесной массы. Посл отбелки массу промывают и проводя к слотный гидролиз, получая в качестве ко- 30 н чного продукта МКЦ, либо сушат до возд шно-сухого состояния и размалывают в ла ораторной шаровой мельнице, получая ПЦ.

При получении МКЦ, согласно известн му способу, первый "выстрел" (см. табл.) 35 и оизводят в момент достижения температу ы в реакторе 235 С, массу экстрагируют во ой и 90%-ным диоксаном, сушат, пропиты ают раствором НО с таким расчетом, чт бы концентрация кислоты составляла 40

О, %, а влажность массы — 30% к массе аб олютно сухого целлюлозного материала.

Д лее проводят вторую обработку в реакторе нагрев массы до 215 с последующим нв стрелом" и быстрым охлаждением мас- 45 сы,до температуры ниже 100 С. Полученную ма1су промывают водой, высушивают.

Характеристики образцов МКЦ и ПЦ, полученных при различных параметрах працее са приведены в таблице. 50 . Распределение частиц по размерам onре еляли на калиброванных ситах с отверстиям 63 и 100 М. Белизну образцов измеряли на пектрофотометре SPE CORD M 40 в % по от ошению к стандарту молочного стекла при 55 дл не волны 457 нм, используя приставку для от ажение с фотометринеским шаром.

Как видно из таблицы, в заявленных прддеаак температуры и времени выдержки выход продукта и доля наиболее мелких ча стиц в нем достигают максимальных значе ний. Выход за пределы явно ухудшает последний показатель — возрастает доля частиц с большими и средними размерами, При 190ОC химические процессы происходят недостаточно интенсивно, при 260 С глубина обработки становится неравномерной иэ-за кратковременности выдержки.

Как видно, ПЦ с максимальной белизной может быть получена при более низких температурах (205-220 С). а МКЦ вЂ” при более высоких температурах (235-250 С).

Качество МКЦ, получаемой согласно известному способу, существенно хуже. Почти половину конечного продукта составляют неразволокненные частицы больших размеров, что наряду с низким значением белизны ограничивает дальнейшее его использование.

Изобретение иллюстрирует пример.

Пример. Воздушно-сухую технологическую древесную щепу (100 г абсолютно сухой массы) размерами примерно 2xlOx30 мм загружают в предварительно нагретый до заданной температуры цилиндрический реактор емкостью 600 мл, реактор плотно закрывают и наполняют насыщенным водяным паром заданной температуры. Подъем температуры в реакторе контролируют по манометру давления пара. Заданная температура — 205 С достигается за 30 с (давление

16,8 атм). Время выдержки массы в реакторе отсчитывают с момента достижения заданной температуры, постоянное давление пара в реакторе поддерживают дополнительным вводом небольших количеств пара, По истечению заданного времени выдержки открывают шаровой кран, через который массу

"выстреливают" вприемный циклон,,Полученную массу для удалени водорастворимых соединений дважды экстрагируют водой при комнатной температуре (примерно 1 л воды для каждой 24-часовой экстракции), фильтруют и для удаления растворимого лигнина дважды экстрагируют

0,4% раствором NaOH при комнатной температуре (примерно 0,8 л раствора Na0H для каждой 24-часовой экстракции), промывают водой (примерно 1 л) и фильтруют.

После экстракций массу при комнатной температуре обливают на 3 ч 200 мл отбеливающего раствора, содержащего, %:

Mg S04 7Н20 0,05

NazSiOz . 9H2O 5

Na0H 4

Н202 4

Н20 86,95

После отбелки массу трижды промывают 0,5 л воды и фильтруют, Использование пероксида водорода в качестве отбеливаю1792942

Характеристики образцов MKLI, (в числителе) и ПЦ (в знаменателе), полученных из березовой древесины, в зависимости от условий автогидролиза

*П р и м е ч а н и е. Согласно известному способу, температура первой и второй обработок соответственно. щего агента предпочтительнее по сравнению с другими известными отбеливателями с учетом возможного применения конечного продукта в производстве таблеток лекарственных веществ и пищевых продуктов.

При получении МКЦ в качестве конечного продукта беленную массу кипятят в 300 мл 2,5 н соляной кислоты в течение 15 мин, промывают водой до нейтральной реакции, фильтруют и высушивают в воздухе.

При получении ПЦ в качестве конечного продукта беленную массу сушат до воздушФормула изобретения

Способ получения микрокристаллической и порошковой целлюлозы путем взрывного автогидролиза измельченного лигноцеллюлозного материала при нагревании его в реакторе водяным паром до 205250 С за 30-45 с с последующим "выстрелом" массы из реактора, выделением из нее целлюлозы многократной экстракцией массы водой и растворителем лигнина и обработкой но-сухого состояния и раэмалывают в шаровой мельнице в течение 2 ч.

По описанной технологии получены образцы МКЦ и ПЦ при различных температу5 рах пара и временах выдержки материала в реакторе. Полученные результаты сведены в таблице, Для достижения температуры

250 С (давление 39,2 атм) требуется 45 с.

Это время определяется такими факторами

10 как влажность щепы, температура стенок реактора и давление пара, поступающего от парогенератора, выделенной целлюлозы, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения способа и

20 повышения качества целевого продукта, "выстрел" массы из реактора производят через 1-15 мин после достижения указанной температуры в реакторе, а>обработку выделенной целлюлозы осуществляют отбелива25 ющий раствором на основе перекиси водорода с последующим раэмалыванием или кислотным гидролизом.