Способ приготовления железомолибденового катализатора

 

Использование: нефтехимический синтез . Сущность изобретения: в лопастной смеситель засыпают порошкообразный оксид железа и порошкообразную молибденовую кислоту. Перемешивают. Добавляют дистиллированную воду, перемешивают до тестообразной пасты. Формуют в гранулы. Гранулы провяливают на воздухе. Прокаливают при возрастающей температуре до . 400°С6ч, затем при 400°С - 2 ч и 550°С - 2 ч. Характеристика катализатора: удельная поверхность 4,7 м2/г, механическая прочность до. 53 кг/см2. 1 табл.

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 В 01 J 37/04, 23/88

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{21) 4853796/04 (22) 31.05.90 (46) 23.02.93. Бюл. № 7

{71) Институт катализа CO АН СССР и Специальноее конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным производством

{72) И,Г,Данилова, А.В.Демидов, B.À.Áàëàшов и H.А.Осипова (56) Авторское свидетельство СССР № 176259, кл, В 01 J 37/02,1966.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1734819, кл. В 01 J 37/04, 1991, Изобретение относится к области получения катализатора для селективного окисления метанола в формальдегид, в частности к способу получения железомолибденового катализатора.

Известен способ приготовления железомолибденового катализатора, заключающийся в пропитке порошкообразного оксида железа раствором парамолибдата аммония с последующей сушкой полученной массы, прокалкой, таблетированием ее и термообработкой до 420 С. Катализатор содержит от 4 до 20 мас.% МоОэ и от 80 до

96 мас.% Ге20э.

Способ позволяет избежать образования сточных вод при приготовлении катализатора. Однако технология достаточно сложна, а активность и селективность получаемого катализатора невысока.

Наиболее близким к описываемому способу по достигаемому эффекту и существен„„. Ж„„1796244 А1 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗОМОЛ ИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА (57) Использование; нефтехимический синтез. Сущность изобретения; в лопастной смеситель засыпают порошкообразный оксид железа и порошкообразную молибденовую кислоту. Перемешивают. Добавляют дистиллированную воду. перемешивают до тестообразной пасты. Формуют в гранулы.

Гранулы провяливают на воздухе, Прокаливают при возрастающей температуре до . 400 С 6 ч, затем при 400 С вЂ” 2 ч и 550 С—

2 ч. Характеристика катализатора: удельная поверхность 4,7 м /г, механическая прочность до. 53 кг/см . 1 табл. ным признакам является способ приготов ления железомолибденового катализатора, заключающийся в смешении порошкообразных оксида железа (Ге20з) и парамолибдата аммония ((ЙНд)БМотОгд 4HzO) сначала в сухом, затем влажном состоянии с последующим формованием полученной пластичной массы в гранулы, их сушкой и термообработкой при возрастающей температуре. Окончательную прокалку ведут при температуре 550-700 С, Катализатор содержит 29-65 мас.% МоОэ и 71-35 мас.% . Ре20э, Активность катализатора характеризуется константой скорости окисления метанола К1.(основная реакция).

Селективность характеризуется константой скорости окисления формальдегида

Kg (побочная реакция), а также соотношением К2/К, Испытания показывают, что активность катализатора, полученного

1796244 известным способом, недостаточно высока:

К1 = 2,5-4,0 мл/г с. Кроме того, известный, .способ приготовления железомолибденового катализатора не позволяет полностью исключить вредные выбросы и требует утилизации или обезвреживания отходов аммиака при прокалке, Выход аммиака может достигать 86 тыс. л на 1 т катализатора.

Средняя механическая прочность получен- ного катализатора на раздавливание по оси 35 кг/см2.

Целью настоящего изобретения является получение железомолибденового катализатора с повышенной активностью и механической прочностью и снижения 0Тходов производства.

Цель изобретения достигается описываемым способом приготовления же- .лезомолибденового катализатора, заключающимся в смешении порошкооб:разнйх соединений молибдена, в качестве которого используют молибденовую кисло ту (НгМо04), и оксида железа (FezOa) или гидроксйда железа (Fe(OH)g) с последующим увлажнением, формованием полученной пластичной массы в гранулы, сушкой и термообработкой при температуре 550-7000С. Исходные компоненты берут в таком соотношении, чтобы катализатор содержал 29-65 мас. % МоОэ и, соответственно;.71-35 мас.% Fez03.

Отличйтельными йризнаками изобретения является использование другого молибденсодержащего соедин ейия — молибденовой кислоты (HzMoO<) вместо парамолибдата аммония ((ИН )6Мо702а 4HzO).

Использование указанного соединения позволяет снизить количество отходов при получении катализатора, а также получить катализатор с повышенной активностью и механической прочностью;

Каталитическйе испытания проводят в условиях полного перемешивания на проточно-циркуляционной установке при

300 С, концентрации метанола в спиртовоздушной смеси равной 6,5%, времени контакта 0,3-0,35 сек. Для получения характеристик, необходимых для промышленного использования, катализаторы испытывают в виде гранул с размером зерна . 4;Зх4,3-5,0х5,0 мм. Навеска составляет 2 r.

Активность и селективность характеризуют.: ся константой скорости окисления метанола — K> (мл/г. сек) и формальдегида (побочная реакция) — Kz (мг/г с), рассчитанным по кинетическим уравнениям первого . порядка, Селективность также характеризуетсяя отношением констант Kz/К1, причем ,более высокое значение означает ухудшение селективности. Селективность, как отношение полезной конверсии метанола в формальдегид и общей конверсией метанола, для приготовленных образцов составля5 ет 95%, Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. В лопастной смеситель .засыпают 30 r порошкообразного оксида железа FezOa (удельная поверхность 19 м /r) и

10 35,5 r порошкообразной молибденовой кислоты HzMo04 (марки "чда" и перемешивают в течение 30 мин. Добавляют 20 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение одного часа до получения тестооб"5 разной пасты (влажность 22%), Пасту формуют экструзией в гранулы, провяливают в течение суток на воздухе, затем прокаливают при возрастающей температуре до

400 С в течение 6 часов, затем при 400 С—

20 2 ч и 550 С вЂ” 2 ч, Готовый катализатор содержит 50.мас.0/, FezOj и 50 мас.% МоОэ.

Размер гранул готового катализатора

4,3х4,3 мм. Удельная поверхность 4,7 м /r.

Средняя механическая прочность катализа25 тара составляет 36 кг/см .

Испытания на поточно-.циркуляционной установке показывают; к1 = 5,2 млlг c; . . Kz =0,21 мл/r.с; Kz/K> =0,04.

Пример 2, Катализатор готовят со30 гласно примеру 1. Соотношение исходных реактивов берут в расчете на получение катализатора состава- 29 мас.% МоОэ и 71% мас.% Ре20э. Размер гранул готового катализатора 4,3х4,3 мм. Удельная поверхность

14 м /г. Средняя механическая прочность катализатора 38 кг/см2.

Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают: К1=4,2 мл/г с;

К2 = 0,17 мл/г с; Kz/K1 = 0,04, 40 Пример 3. Катализатор готовят согласно примеру l. Соотношение исходных реактивов берут в расчете на получение катализатора состава 65 мас.% . МоОэ и

35 мас.% FezOa. Размер гранул готового ка.45 тализатора 4,3х4,3 мм. Удельная поверхность 5,7 м /г. Механическая прочность катализатора 40 кг/см, Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают: K> = 3,4 мл/г.с;

Kz = 0,12 мл/г с; Kz/K> - 0,035.

Пример 4, Для приготовления катализатора .берут 40 r гидроксида железа (Ре(ОН)э) (марки "ч") и 41,5 r молибденовой кислоты (HzMOO4). Катализатор готовят со55 гласно примеру 1. Состав катализатора: 50 мас,% МоОэ и 50 мас. P FezOa. Размер гранул катализатора 4,3х4,3 мм. Удельная поверхность Зм /r. Механическая прочность . катализатора 53 кг/см, 1796244

Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают: Kn = 4,0 мл/г с;

Kz = 0,13 мл/г с; Кг/KI = 0,033.

Пример 5, Катализатор состава 50 мас,% ГезОз и 50 мас.% МоОз готовят со- 5 гласно примеру 4. После проведения прокалки при 550 С готовый катализатор прокаливают при 700 С 2 ч. Размер гранул готового катализатор 4,3х4,3 мм. Удельная поверхность 1 5 м-/г, Механическая проч- 10 г ность 53 кг/см .

Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают: K> = 2,7 мл/г с;

Кг = 0,06 мл/г с; К2/К1 .= 0,022.

Пример 6 (для сравнения). 15

А) Катализатор состава 50 мас,% Ре20з и 50 мас.% МоОз готовят согласно методике прототипа. Размер гранул готового катализатора 5х5 мм. Удельная поверхность

4,3 м /r. Выбросы аммиака при приготовле- 20

2 нии катализатора достигают 7 литров на 100 г катализатора. Механическая прочность 35 кг/см .

Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают: К2 = 4,0 мл/г с; 25

К2 = 0,16 мл/г с; К2/К1 = 0,04.

Б) Катализатор состава 29 мас,% МоОз и 71 мас.% ГерОз готовят согласно прото- типу, Размер гранул 5х5 мм, Удельная поверхность 9,4 м /г. Выбросы аммиака при 30

2 . приготовлении достигают 4 л на 100 r катализатора. Механическая прочность 33 кгlсм .

Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают: К =32 мл/г с 35

K2 = 0,14 мл!г с; Kz/KI = 0,044, В) Катализатор состава 65 мас.% МоОэ и 35 мас.% F20 ) готовят согласно прототипу, Размер гранул 5х5 мм. Удельная поверхность 3,2 м2!г. Выбросы аммиака при 40 приготовлении достигают 9 л на 100 г катализатора. Механическая прочность катализатора 31 кг/см

Формула изобретения

Способ приготовления желеэомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид путем смешения молибденсодержащего соединения с оксидом железа сначала в сухом, затем во влажном состоянии с последующим

Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают; KI = 2,6 мл/г.с;

Кг =0,09 мл/I.c; Kz/KI = 0,035.

Г) Катализатор, полученный по прототипу в аналогичных для примера 5 условиях

{то есть прокаленный при 700 С). показывает при испытаниях следующие результаты: К1 = 2,5 мл!г с, Кг = 0,08 мл/г.с. К2/KI =

=0,032. Механическая прочность катализатора составляет 34 кг/см .

Результаты испытания катализаторов представлены в таблице.

Как видно из приведенной таблицы катализатор, полученный по настоящему способу; имеет активность выше, чем катализатор, полученный по известному способу. Так, например, катализатор, содержащий 50% МоОз, полученный по настоящей методике, имеет константу скорости окисления метанола К = 5,2 мл/г.с, аналогичный катализатор, полученный по известной методике, имеет K> - 4,0 мл!г с. В зависимости от содержания МоОз К> меняется от 2,7 до 5,2 мл/г с на катализаторе, полученном по настоящему способу и от 2,5 до 4,0 мл/г с на катализаторе, полученном по известному способу. При этом селективность, выраженная соотношением Kg/KI, In на том и на другом катализаторе приблизительно одинакова. Кроме того, использованием молибденовой кислоты вместо парамолибдата аммония позволяет избежать образования вредных выбросов аммиака при приготовлении катализатора.

Катализатор, полученный по данному способу, имеет также более высокую механическую прочность на раздавливание по. оси. Механическая прочность катализатора, полученного по известному способу составляет 31-35 кг/см, механическая прочно2 сть катализатора, полученного по настоящей методике составляет от 36 до 53 кг/см . формованием полученной пасты в гранулы, их сушкой и термообработкой при 550800 С, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и механической прочностью, снижения отходов производства, в качестве молибденсодержащего соединения используют молибденовую кислоту.

1796244

Константы скоростей окисления метанола (К ) и формальдегада (Kz), полученные в проточноциркуляционных условиях (Т=.ЗОО С, 6,5% СНзОН, время контакта—

0,35 с, размер зерна катализатора (4,3 х 4.3) — (5,0 х 5,0) мм

Продолжение таблицы

Составитель И,Данилова

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор Q,Ëèñèíà

Редактор Г.Бельская

Заказ 611 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета halo изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. ужгород, ул.Гагарина, 101