Способ получения модифицированного цеолита

 

Изобретение относится к способам получения модифицированных цеолитов и может быть использовано в производстве катализаторов и сорбентов. Цель изобретения - повышение селективности модифицированного цеолита. Смесь, содержащую диоксид кремния, щелочь, соединение алюминия, сульфат натрия и добавки, подвергают гелеобразованию, Преимущественно в две стадии, кристаллизации при повышенных температуре и давлении. Затем отделяют полученный цеолит от щелочного маточника фильтрацией и подвергают предварительной термообработке в щелочном состоянии. После этого осуществляют ионный обмен с раствором соединения аммония или минеральной кислотой и активируют цеолит термообработкой . Селективность цеолитов при Использовании в качестве катализаторов в реакции диспропорционирования диэтилбензола повышается на 15-30%. 3 з.п. ф-лы, 1 илм 2 табл,. ;

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУбЛИК (sg)s С 01 В 33/34

К ПАТЕНТУ термообработкой

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1 (21) 4613617/26 (22) 01.03. 89 (46) 28.02.93. Бюл, N 8 (31) P 3806932.6 (32) 03.03.8,8 (33) DE (71) Ферайнигте Алюминиум-Верке АГ (DE) . (72) Арно Тисслер, Клаус К,Унгер и Хубертус

Шмидт (DE) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА (57) Изобретение относится к способам получения модифицированных цеолитов и может быть использовано в производстве катализаторов и сорбентов, Цель изобретения — повышение селективности модифици.Изобретенйе относится к области получения модифицированных цеолитов, обладающих высокой термической, химической и гидротермальной стабильностью, и может быть использовано в производстве катализаторов и сорбентов.

Цель изобретения — повышение селек.. тивности модифицированного цеолита.

Способ получения модифицированного цеолита по изобретению включает гелеобразование из смеси, содержащей диоксид кремния, щелочь, соединение алюминия, сульфат натрия и некоторые органические или неорганические добавки, кристаллизацию цеолита при повышенных температуре и давлении, отделение полученного цеолита от щелочного маточника фильтрацией, его предварительную термообработку в щелочном состоянии, последующий ионный об„„5U „„1799354 АЗ

2 рованного цеолита. Смесь, содержащую диоксид кремния, щелочь, соединение алю- миния, сульфат натрия и добавки, подвергают гелеобразованию, преимущественно в две стадии, кристаллизации при повышенных температуре и давлении, Затем отделяют полученный цеолит от щелочного маточника фильтрацией и подвергают предварительной термообработке в щелочном состоянии.

После этого осуществляют ионный обмен с раствором соединения аммония или минеральной кислотой и активируют цеолит термообработкой. Селективность цеолитов при использовании в качестве катализаторов в реакции диспропорционирования диэтилбензола повышается на 15-30 Д, 3 з.п. ф-лы, 1 ил„2 табл, мен с раствором соединения аммония или минеральной кислотой и активацию цеолита

Щелочное состояние характеризуется при этом значением рН > 7, предпочтительно рН = 11-13, которое имеет цеолит непосредственно перед термообработкой в водной среде. Таким образом, поверхность цеолйта даже в сухом состоянии показывает

"щелочную реакцию", что в дальнейшем называется "подщелоченнь|м". Независимо от способа получения цеолита и от типа цеолита, он сразу после синтеза без предварительной промывки может быть подвергают термической обработке, в соответствии с изобретением. Но также можно многократно промытый цеолит йодщелачивать путем обработки в сильно щелочном растворе.

Подщелачивание возможно. даже после проведенного ионообмена, нейтрализации кис1799354 лотами или ионообмена и термической активации, Обработка подщелоченного цеолита в соответствии с изобретением применима для всех типов цеолита и приводит к улучшению их структурно-селективных свойств.

Особенно предпочтительной областью применения способа в соответствии с изобретением являкэтся специальные структурно- селективные типы цеолитов, как например ZSM-5. При этом было установлено, что особенно выгодно для гидро.термальной устойчивости ZSM-5, если гелеобразование при получении цеолита проводят двуступенчато. Оказалось, что получающаяся при этом цеолитная структура устойчива даже при термической обработке выше 1000 С, при этом особые структурноселективные свойства в соответствии с предложенным изобретением достигаются в течение нескольких минут, В соответствии с изобретением, для получения цеолита с молярным отношением

РОг/А40з = 20 — 150 гелеобразование ведут в две стадии, причем на первой стадии взаимодействие исходных веществ осуществляют при температуре 20 — 80 С в течение

0,25 — 5,0 ч до образования геля, содержащего на 30 — 90 Д меньше $!Ог, чем в цеолите, а на второй стадии к полученному гелю при интенсивном перемешивании I и температуре 80 — 100 С в течение 1,0 — 3,0 ч добавляют серную кислоту с концентрацией

10 — 60 мас.%.

Термическая обработка цеолита в щелочном состоянии в соответствии с изобретением имеет место при температурах выше 200 С, но при относительно невысокой температуре время обработки составляет несколько дней, чтобы получить явное изменение структурной селективности, При высоких температурах (более 1000 С), например, при обработке в псевдоожиженном слое в течение нескольких минут может быть получен цеолит, отличающийся повышенными структурно-селективными свойствами и стабильностью при эксплуатации, Однако предпочтительно в обычных печах поддерживать температурный интервал от

500 до 650 С в течение 6 — 12 ч, причем это должно быть чистым временем обработки без фазы нагревания и фазы охлаждения.

Изобретение поясняют подробнее несколько примеров осуществления способа и схемой осуществления способа получения цеолита ZSM-5, представленной на фиг, 1.

Согласно этой схеме, раствор соединения алюминия (с сульфатом натрия или без него)

1 смешивают с растворо жидкого стекла 2 ,и после этого проводят двухступенчатое гелеобразование 3, 4, На первой ступени 3 гелеобразование проводят при температуре ниже 80 С в течение 0,25-5,0 ч, а на второй стадии 4 гелеобразование ведут при температуре выше 80 С и добавлении раствора минеральной кислоты с концентрацией 10—

60 мас. 8. Кристаллизацию 5. проводят при повышенных температуре и давлении в автоклаве, После фильтрации 6 цеолит без промыв- . ки в щелочном состоянии подвергают термообработке 7, предпочтительно при температуре 500 — 650ОС в течение 6 — 12 ч.

Пример 1. Получение четырех цеоли15 тов (А, В, С и А) типа 2$М-5, В табл. 1 показан состав исходной смеси для получения цеолитов.

Раствор жидкого стекла содержит, мас.Я,: 8,13 йагО, 28,58 ЗОг и 0,037 А!гОз, 20 Кристаллизацию осуществляли при температуре 185 С и автогенном давлении в автоклаве. После фильтрации полученный материал А, В, С и Д соответственно разделяли на две части А, А ; В, В ; С, С и Д, Д, Образцы А, В, С, Д были в соответствии са способом по изобретению в щелочном состоянии без промывки подвергнуты прокаливанию при 500 С в течение 6 ч. Образцы цеолитов А, В, С, Д не были сразу подвергнуты термической. обработке, а после пятикратной промывки были высушены. Затем все образцы подвергались ионообмену в 1н. растворе нитрата аммония при температуре

95 С свыше 3 ч, фильтровались и промываЗ5 лись дистиллированной водой. Этот процесс floBTopAëñÿ трижды. В заключении проба активировалась 12 ч при 500 С в неподвижном слое и исследовалась в отношении каталитических свойств (активность, 40 структурная селективность) в реакции диспропорционирования диэтилбензола, . Результат представлен в табл. 2.

Степень превращения составйла 2%, температура реакции 250 С, давление нор мальное. Как видно из табл. 2, селективность цеолитов, подвергнутых термообработке в щелочном состоянии (А, В, С и Д), значительно выше, чем селективность цеолитов, которые до термообработки промывали водой.

50 П р и и е р 2, Получение цеолита со структурой глины (типа ZSM-22, KZ-2, 1$И, Na-10), Синтез-смесь -состояла из обожженной кремниевой кислоты, сульфата аммония, гексаметилендиамина (ГМД), гидроокиси ка55 лия и деионизированной воды при следующем молярном соотношении:

$ Ог/А1гОз = 200, OH/SI02 = 0,1

НгО/Sl02 = 40

ГМД/ЯОг = 0,1

1799354

Синтез проводили в автоклаве при

200ОС в течение 2 дней. Цеолит прокаливали при 500 С 12 ч в неподвижном слое, затем разделили на две части.

Пробу 1 подвергли трехкратному ионообмену с 1 н раствором нитрата аммония в течение 2 ч при 100 С; высушили и в заключение активировали в течение 12 ч в.реакторе при 400 С в потоке азота.

Проба 2 была суспендирована в водном растворе NaOH c pH = 11 и обработана в течение 1 ч при 100. С (подщелачивание).

Проба беэ.промывки была профильтрована, высушена и термически обработана в течение 12 ч при 500 С в неподвижном слое., и в заключение подвергнута обработ- ке ионообменом и такой же активации, как и проба 1.

Каталитические свойства проб 1 и 2 исследовались по реакции диспропорциониро. вания этилбензола, Степень превращения составила 2% температура реакции 250 С.

Для пробы 1 установлена каталитическая селективность образования пара-диэтилбензола в потоке продукта, пересчитанная на единицу образованного йзомерного диэтилбензола, равная 80%. Для пробы 2 доля пара-диэтилбензола составила больше

95%

Пример 3. Получение цеолита со структурой MTT (типа ZSM-23,KZ-1, ISI-4, ЕИ-1, ЕИ-4). Синтез-смесь состояла из обожженной кремниевой кислоты, сульфата алюминия, пирролидина, гидроокиси. калия и деионизированной воды, Синтез проводйли в автоклаве при 180ОС в течение.3 дней.

Молярное.соотношение в применяемой . смеси следующее:

ЗОг/А!гОз = 100

ОН /РОг = 0,05

НгО/ЮОг = 100 пирролидин/ВОг = 0,38

Цеолит был подвергнут прокаливанию при 500 С в течение 12 ч для того, чтобы выжечь темплат, и в заключение разделен на две части, Проба 1 была подвергнута трехкратному ионообмену с 1н.раствором нитрата аммония в течение 2 ч при 100 С, высушена и подвергнута активации в реакторе в течение 12 ч при 400 С в потоке азота.

Проба 2 была суспендирована в водном растворе.NaOH. имеющем рН = 11, и обработана в течение 1 ч при 100 С (подщелачивание).

Проба была профильтрована без промывки, высушена и термически обработана в течение 12 ч при 500 С и неподвижном слое, а затем подвергнута ионообмену и той же активации, что и проба 1.

Каталитические свойства проб 1 и 2 были исследованы в реакции диспропорционирования этилбенэола. Степень превращения составила 2%. температура реакции

5 250 С

Проба 1 показала каталитическую селективность в отношении получения пара-диэтилбензола в потоке продукта в пересчете на сумму полученного изомерного диэтил10 бенэола, равную 40%

Для" проб 2 доля пара-диэтилбенэола >

60%

П р и. м е р 4, Получение цеолита с неупорядоченной структурой FEP. Синтез15 смесь, состояла из обожженной кремниевой кислоты, сульфата аммония, пирролидина, гидроокиси калия и Деионизированной воды. Синтез вели в автоклаве при 180 С в течение 3 дней.

Молярные соотношения в примененной

20 смеси следующие:

310г/А!гОз = 500

ОН /Я10г = 05

НгОПИОг.= 100

25 пирролидин/SiOg =- 0,38

Цеолиты с неупорядоченной структурой

FEP известны как ZSM-48, ЕИ-2, ЕИ-11 и

ZBM-30, Цеолит был подвергнут прокаливанию в

30 неподвижном слое при 500 С в течение 12 ч для того, чтобы выжечь темплат и в заключение разделен на две порции.

Проба 1 была подвергнута трехкратному ионообмену в 1н растворе нитрата аммо35 ния в течение 2 ч при 100ОС, высушена и подвергнута активации в реакторе втечение

12 ч при 400ОС в потоке азота.

Проба 2 была суспендирована в Модном растворе NaOH с рН = 11 и обработана в

40 течение 1 ч при 100 С {подщелачивание).

Проба была профильтрована без промывки, высушена и термически обработана в неподвйжном слое в течение 12 ч при

500 С, а затем была подвергнута ионообме45 ну и активированию так же, как и проба 1.

Каталитические свойства проб 1 и 2 были исследованы по реакции диспропорционирования этилбензола. Степень превращения составила 2%, температура реакции

50 250 С.

Проба 1 показала каталлтическую селективность по полученному пара-диэтилбензолу в потоке продукта в пересчете на сумму полученного изомерного диэтилбен55 эола равную 35%.

Для пробы 2 доля пара-диэтилбензола

> 85%

Таким образом, изобретение позволяет . повысить селективнасть модифицированных цеолитов различных типов при исполь1799354 зовании их в качестве катализаторов реакции диспропорционирования диэтилбензола. При этом активность цеолитов не ухудшается, а сам способ обработки цеолитов отличается простотой и безвредностью для окружающей среды.

Формула изобретения

1. Способ получения модифицированного цеолита, включающий гелеобразование из смеси, содержащей диоксид кремния, щелочь, соединение алюминия, сульфат натрия и добавки, кристаллизацию цеолита при повышенных температуре и давлении, отделение полученного цеолита от щелочного маточника фильтрацией, его ионный обмен с раствором соединения аммония или минеральной кислотой и последующую активацию термообработкой, о т л и ч а ющ. и и с я тем, что, с целью повышения селективности модифицированного. цеолита, после отделения цеолита от щелочного маточника его подвергают дополнительной термообработке при 300-1000 С.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что цеолит перед дОполнительной термообработкой выдерживают в щелочном водном растворе.

5 3. Способ попп.1и2,отличающийс я тем, что дополнительную термообработку проводят преимущественно при 500650 С в течение 6-12 ч.

10 4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что для получения цеолита с молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия 20-150 гелеобразование ведут в две стадии, причем на первой стадии вза15 имодействие исходных веществ осуществляют при 20-80 С в течение 0,25-5,0 ч до образования геля,.содержащего на 30-90 меньше диоксида кремния, чем в цеолите, а на второй стадии к полученйому re20 лю при интенсивном перемешивании и температуре 80-100 С в. течение 1,0-3,0 ч добавляют серную кислоту с концентрацией 10-60 мас. g,.

Табли

1799354

Составитель Л. Попова

Техред М,Моргентал

Корректор H. Король

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 787 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, )K-35, Раушская наб., 4/5