Способ получения гидразобензола

 

Сущность изобретения: продукт - дифенилгидразин. Реагент 1:нитробензол. Условия реакции: электрохимическое восстановление, водная щелочь, губчатый цинк, 80-85°С, толуол. 1 з.п. ф-лы, 7 табл., 1 ил. ел с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4905526/04 (22) 13,12,90 (46) 07.03, 93. Бюл. ¹ 9 (71) Научно-производственное объединение

"Кристалл" (72) М.П,Бедин и В,И,Ермаков (56) 1, Sugino К., Sekine Т„ i. Electrochem, Soc, N 104, 1957, р, 497-504.

2. Электрохимия органических соединений. А.П.Томилов, С.Г.Майрановский, М.Я.Фиошин., В.А.Смирнов. — Химия, 1968, с, 268, 3. Sekine Т, I. Chem. Soc, Japan, 77, 1956, р. 67-72, 4, Udupa К.S., Subramanian G,S., Udupa

Н,КК, — I. Electrochem. Soc., 108, 1961, р.

373-377, 5, Справочник по электрохимии (под ред, А.М.Сухотина). Л.: Химия, 1981, с, 372.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения гидразонбензола (дифенилгидразина) СвНБ-NH-NH-СвНБ электрохимическим восстановлением эмульсии нитробензола в водной щелочи, Электрохимические способы восстановления нитробензола можно условно разделить на две группы.

Восстановление на гладких электродах из свинца, кадмия и олова (1), Выходы по веществу и току по литературным данным здесь очень высоки и составляют соответственно 90-95 и 80-850/. Но попытки воспроизвести результаты этих работ показали (смотри табл.1), что литературные характеристики процесса достигаются лишь на третий-четвертый электролиз, когда поверхность катода за счет коррозии становится достаточно рыхлой, и электросинтез по существу проходит на губчатом электроде. Недостатком этого способа является

„„Я2 „„1799867 А1 (я)5 С 07 С 243/22, С 25 В 3/04 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗОБЕНЗОЛА (57) Сущность изобретения: продукт — дифенилгидразин. Реагент 1; нитробензол. Условия реакции: электрохимическое восстановление, водная щелочь, губчатый цинк, 80-85 С, толуол. 1 з,п. ф-лы, 7 табл„1 ил. очень высокая скорость коррозии электродов. Вычисленная по убыли массы в серии проведенных электролизов она составила для свинца примерно 30-40 мм/год, для кадмия — 60-80 мм/год. Реальная скорость коррозии, вероятно, намного выше, так как количество металлического шлама в реакционной массе от электролиза к электролизу быстро увеличивалось, На даже полученные цифры говорят о том, что способ не имеет промышленного значения (cM, табл,1).

Восстановление на губчатых электродах из свинца, цинка, олова и т.д., нанесенных на подложку (медь, железо) (2). Было показано, что наилучшим электродным материалом является свинец, нанесенный на железо.

Испытания этого способа на лабораторной установке и в модельном аппарате позволили выявить следующие недостатки процесса:

1799867

1. При синтезе на губчатом свинце свинец, легко отделяясь от подложки, уносится с электролитом, образуя неутилизируемые отходы. Кроме того, мел кодисперсный свинцовый шлам затрудняет экстракцию образующегося продукта из реакционной массы: сосредотачивается на границе разделе фаз (толуол, ксилол-электролит), мешает расслоению эмульсии, маскирует границу раздела фаз и плохо отфильтровывается вследствие высокой дисперсности.

2. Сильная зависимость плотности тока, выходов по веществу и току от перемешивания. Большие плотности тока (до 2,5 кА/м ), выходы по веществу (до 90 ) и току (75-80 ) достигаются лишь при очень интенсивном перемешивании лопастной мешалкой или при использовании вращающегося катода, Однако вращающиеся электроды не нашли применения вследствие сложности подвода тока, а "ящичные" конструкции с мешалкой и диафрагмой сложны, нетехнологичны и малопроизводительны.

3. В ысокие э не р гозатраты, связанн ые с высоким значением напряжения на электролизере.

4, Низкая удельная производительность, связанная с использованием электролизных аппаратов ящичного типа с диафрагмой и мешалкой. Аппараты этого типа даже без мешалки обладают очень малым значением отношения величины электродной поверхности к собственному объему. При размещении в аппарате мешалки объем аппарата вынужденно возрастает, и значение удельной производительности аппарата становится еще ниже.

Наиболее близким к изобретению является способ получения гидразобензола электрохимическим восстановлением эмульсии нитробензола в водной щелочи на губчатом цинке при 80-85 С с использованием в качестве растворителя толуола.

Процесс проводят на оцинкованных медных катодах в аппаратах ящичного типа с мешалкой и асбестовой диафрагмой.

Недостатком этого способа являются высокие энергозатраты, связанные с высоким значением напряжения на электролизере, Так, при проведении процесса в электролизере с оцинкованными медными катодами напряжение составляет 10 В.

Значительного повышения производительности процесса можно добиться лишь при переходе от аппаратов ящичного типа к фильтр-прессным аппаратам, для которых отношение электродной поверхности к объему вследствие возможности конструирования электролизеров с большим количеством электродов значительно выше. Однако ис5

55 пытание фильтр-прессных аппаратов с катодами из губчатого свинца на железе и с катодами из оцинкованного железа и меди показали, что в результате восстановления образуется некристаллизующаяся масса, состоящая из азоксибензола (5-10o ), азобензола (70-50 ), гидразобензола (1 0-25 ) и анилина (до 20 ), причем первые цифры соответствуют результатам электролиза на губчатом свинце, вторые — на оцинкованных электродах, Установлено, что причиной снижения эффективности электролиза является ухудшение перемешивания, так как проведение синтезов в лабораторном стеклянном аппарате с магнитной мешалкой (моделирующем аппарат ящичного типа) показало, что, если при скорости вращения мешалки

1000 об/мин выход гидразобензола составил около 90, то снижение скорости вращения до 300-500 об/мин приводит к образованию реакционной массы с содержанием компонентов, близким к полученному в фил ьтр-прессном аппарате. В дальнейшем для оптимизации процесса в фильтр-прессном аппарате, пользовались стеклянным лабораторным электролизером при скорости вращения мешалки 300 об/мин, Цель изобретения является увеличение удельной производительности, увеличение безопасности процесса и снижение энергозатрат, Цель достигается способом. получения гидразобензола электрохимическим восстановлением эмульсии нитробензола в водной щелочи на губчатом цинке при 80-85 С с использованием в качестве растворителятолуола, а отличительным признаком является то, что процесс проводят в мембранном электролизере фильтр-прессного типа на свинцовом или титановом катоде при плотности тока — 1,5-2,0 кА/м, начальной конг центрации гидроксида натрия 6-8 мас., объемном соотношении нитробензол:водная щелочь, равном (1;15)-(1:12), объемной плотности тока 25-41 А/л при добавлении к водной щелочи окиси цинка в количестве

2,7-5,3 г/л, Предпочтительно в качестве мембраны используют фторопластовую катионообменную сульфокатионатную мембрану, Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный электролизер с разделенными с помощью мембраны

МФ-4СК электродными пространствами, снабженный обратным холодильником и магнитной мешалкой с переменной скоростью вращения, помещают: в катодное пространство — 75 мл 8 -ного гидроксида натрия, 5 мл нитробензола, 0,25 г окиси цинка;

1799867

10

20

55 в анодное пространство — 25 мл 20 -ного гидроксида натрия.

После включения мешалки, подачи охлаждающей воды в обратный холодильник и нагрева реакционной массы до 80 С на катод из свинца S=5 см и анод из стали г

12Х18Н107 подают напряжение, соответствующее силе тока 1 А. Скорость вращения мешалки 300 об/мин. Через 6,5 ч электролиза в катодное пространство заливают 5-6 мл толуола и электролиз продолжают еще 1,3 ч.

По окончании электролиза содержимое катодного пространства быстро переливают в горячую делительную воронку, толуольный слой отделяют, а электролизер и католит промывают 5-6 мл горячего толуола. Объединенный толуольный экстракт выливают в выпарную чашку. После испарения растворителя кристаллический продукт промывают на фильтре 50 -ным водным этанолом (20-30 мл), сушат и анализируют, а при необходимости кристаллизуют.

Выход 4,1 г (92 ), по току 76, т.пл.

125-126 С.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но вместо свинцового катода в электролизер помещают титановый катод, S=5 см, Выход гидразобензола 3,8 г (86 ), по току 71, т.пл, 126-127 С (из этанола).

Пример 3. В аппарат 2 (см. чертеж) помещают 600 мл 8 -ного гидроксида натрия, 50 мл нитробензола, 2 r окиси цинка, а в аппарат 3 — 1000 мл 8 -ного гидроксида натрия. После включения мешалки в аппарате 2, прогрева электролитов до 80 С включают насосы 5, а затем на электроды электролизера 1 (катод — свинец, S=112 см; анод — сталь 12Х18Н10Т) подают напряжение 4-4,5 В, соответствующее силе тока 1722 А. Через 3,8-3 ч (соответственно силе тока) в аппарат 2 заливают 50-60 мл толуола и электролиз продолжают еще 45 — 35 мин (на чертеже 4 — газоотделитель, 6 — обратные холодильники). После прекращения электролиза последовательность операций, как в примере 1.

Выход гидразобензола 40,4 r (90 ), по току 75, т.пл. 126-127 С (из этанола).

Пример ы 4-9. Иллюстрируют влияние скорости перемешивания и материала катода на выход гидразобензола по веществу и току. Условия электролиза: лабораторный электролизер, поверхность катода 5 см, объем католита 75 мл, концентрация щелочи 107, объем нитробензола 5 мл (6 г), сила тока 1 А, время электролиза 8 ч.

Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл.2.

Пример ы 10-17. Иллюстрируют влияние начальной концентрации щелочи на выход гидразобензола по веществу и току, Условия электролиза: лабораторный электролизер, свинцовый катод, S=5 см, объем католита 75 м, объем нитробензола 5 мл (6 г), количество окиси цинка 0,3 г, сила тока 1 А, время электролиза 8 ч. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл,3.

Пример ы 18-24. Иллюстрируют влияние концентрации окиси цинка на выход гидразобензола по веществу и току. Условия электролиза: концентрация гидроксида натрия 8, остальные условия, как в примерах 10-17. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл,4, Пример ы 25-29. Иллюстрируют влияние модуля по нитробензолу на выход гидразобензола по веществу и току, Условия электролиза: лабораторный электролизер, начальная концентрация NaOH 7 . объем католита 60 мл, загрузка ZnO 0,3 r, сила тока

1 А, Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл.5.

Пример ы 30-35, Иллюстрируют влияние величины объемной плотности тока на выход гидразобензола по веществу и току, Условия электролиза; укрупненная лабораторная установка, катод — свинец, S=112 см, католит и анолит — 8 NaOH, концентрация ZnO 4 г/л, сила тока 20 А, Условия ведения процесса и полученные результаты приведенъ в табл.6, Пример ы 36-39. Иллюстрируют влияние катодной плотности тока на электровосстановление азобензола в гидразобензол. Условия электролиза: лабораторный электролизер, катод — свинец, S=5 см, загрузка по азобензолу 5 r, г объект католита 75 мл, католит — 10 -ный

NaOH, загрузка ZnO 0,3 г, объем толуола 5 мл, Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл.7.

В качестве материалов мембраны испытывают асбест, мембраны МК-40 и МФ-4

СК (фторопластовая катионообменная сульфокатионатная мембрана). Если напряжение на электролизере при плотности тока

2,0 кА/м с мембраной МФ-4СК составляет г

4,0-4,5 В, то с асбестовой диафрагмой

6-10 В, а мембрана МК-40 через 20 ч работы разрушается до образования сквозных отверстий.

Достоинствами аппаратов фильтр-прессного типа по сравнению с ящичными электролизерами, кроме указанной выше высокой удельной производительности являются малое значение собственного объема и, следовательно, небольшая единовременная загрузка аппарата по

1799867

Формула изобретения

Таблица 1

Результаты получения гидразобензола на гладких электродах. Плотность тока 2,2 кА/м, сила тока 1 А, электролит — 10 /-ный гидроксид натрия

ЛВЖ, что увеличивает безопасность процесса, КроМе того, малое расстояние между электродами приводит к значительному снижению выходного напряжения и, следовательно, энергозатрат на электролиз.

Энергозатраты при прочих равныхусловиях определяются выходным напряжением на электролизере; в прототипе 10 В, в данном способе 4,5 В. Снижение выходного напряжения и соответственно энергозатрат связано с изменением конструкции электролизера — снижением межэлектродного расстояния до минимально возможного и применением вместо фильтрующей диафрагмы ионообменной мембраны, обладающей меньшим электрическим сопротивлением.

Таким образом. проведение электролизов в оптимальных условиях, определяемых формулой изобретения, позволяет использовать аппараты с высокой удельной производительностью и получать гидразобензол с выходом 907, по веществу и при энергозатратах 5,0 кВт ч/кг, 1. Способ получения гидразобензола электрохимическим восстановлением

5 эмульсии нитробензола в водной щелочи на губчатом цинке при температуре 80-85 С с использованием в качестве растворителя толуола, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения удельной производитель10 ности, безопасности процесса и снижения энергозатрат, процесс проводят в мембранном электролизере фильтр-прессного типа на свинцовом или титановом катоде при плотности тока 1,5-2,0 кА/м, начальной

15 концентрации гидроксида натрия 6-8 мас,, объемном соотношении нитробензол:водная щелочь 1:15-1:12, объемной плотности тока 25-41 А/л при добавлении к водной щелочи окиси цинка в количестве

20 2,7-53 г/л.

2.Способ по и, 1, отличающийс я тем, что в качестве мембраны используют фторопластовую катионообменную сульфокатионатную мембрану, 25

1799867

Скорость вращения мешалки, об/мин

Примечание

Пример

Материал катода

Выход гидразобензола, по веществу по току

Fe! Zn

Cu/Zn

Губчатый

Pb íà Fe

Fe/Sn

Губчатый

Zn íà Pb

Губчатый

Zn íà Ti

1000

83

12

86

16

92

96

86

20,8

16,6

69

72

13,3

66

76

71

Таблица 2

Используют оцинкованную жесть

В католит добавляют

0,25 г Zn0

В католит добавляют 1,0 г PbO

Используют луженую жесть

В католит добавляют

0,25 г ZnO

ТаблицаЗ

Таблица 4

12

1799867

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 7

1799867

40

/ (45

Составитель В. Ермаков

Техред М.Моргентэл Корректор С. Патрушева

Редактор 3. Хорина

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1136 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5