Способ очистки гамма-бутиролактона для химических источников тока

 

Использование: высокочистые органические растворители, электролиты для химических источников тока, очистка гамма-бутиролактона. Сущность изобретения: гамма-бутиролактон с примесями воды , масляной, гамма-оксимасляной кислот и 1,4-бутандиола, контактируют с соединениями алюминия и затем ведут ректификацию продукта. В качестве соединений алюминия используют активную окись алюминия и цеолит , предварительно активированные нагреванием при 250-450°С в течение 2-4 ч. Очистку ведут в две стадии обработкой сырья на первой стадии окись алюминия, на второй - цеолитом. В стационарном режиме используют на каждой стадии объемное отношение сорбент:жидкость 1:10 с периодическим перемешиванием в течение 12 ч. Обе стадии очистки могут осуществляться в двух проточных последовательно работающих колонках с неподвижным слоем сорбентов при продолжительности контакта жидкости с сорбентом в первой колонке 2-20 ч и во второй колонке 1,2-12 ч, 5 табл., 2 ил. XI ю ю 00 о о

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4886026/04 (22) 22,10.90 (46) 07.03.93, Бюл, ¹ 9 (71) Киевский научно-исследовательский филиал Государственного научно-исследовательского и проектного института хлорной промышленности и Новочеркасский завод синтетических продуктов (72) А.Я,Боровиков, В,А.Овчинников, В,П,Скрипка, Г.М,Сычева, А.П.Селицкий, В.В,Глуховцев и А,M.Íåôåäoâà (56) И.А. Кедринский, В. Е.Дмитренко, Ю.М,Поваров — Химические источники тока с литиевым электродом — Красноярск, КГУ, 1983, с. 55, Патент США ¹ 2772291, кл. 549-325, опубл, 1968 r.

Патент США ¹ 3846450, кл. 549-230, опубл, 1973 г, Патент Японии № 62-114983, кл. С 07 О 307/32, опубл, 1987 г, Патент Японии ¹ 60-255647, кл, С 07 D307/32,,опубл. 1985 r.

Авторское свидетельство СССР

¹1491867,,кл. С 07 В 63/00, 1985, Изобретение относится к области приготовления высокочистых органических растворителей и может быть использовано для получения гамма-бутиролактона, используемого при приготовлении электролитов для химических источников тока (ХИТ) с электродами из щелочных или щелочноземвльных металлов, в качестве растворителя для мономеров и полимеров, полупродукта для лекарственных препаратов и т.д, „„5U „„1799869 А1 (si)s С 07 D 307/06, С 07 В 63/00 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАММА-БУТИРОЛАКТОНА ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА (57) Использование; высокочистые органические растворители, электролиты для химических источников тока, очистка гамма-бутиролактона, Сущность изобретения: гамма-бутиролактон с примесями воды, масляной, гамма-оксимасляной кислот и

1,4-бутандиола, контактируют с соединениями алюминия и затем ведут ректификацию продукта. В качестве соединений алюминия используют активную окись алюминия и цеолит, предварительно активированные нагреванием при 250-450 С в течение 2-4 ч.

Очистку ведут в две стадии обработкой сырья на первой стадии окись алюминия, на второй — цеолитом. В стационарном режиме используют на каждой стадии объемное отношение сорбент:жидкость 1:10 с периодическим перемешиванием в течение 12 ч. Обе стадии очистки могут осуществляться в двух проточных последовательно работающих колонках с неподвижным слоем сорбентов при продолжительности контакта жидкости с сорбентом в первой колонке 2-20 ч и во второй колонке 1,2-12 ч. 5 табл., 2 ил.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Цель достигается тем, что очистку ГБЛ осуществляют путем контактирования с соединениями алюминия и последующего выделения ректификацией, причем в качестве соединений алюминия используют активную окись алюминия и цеолит, предварительно активированные при 250-450 С в течение 2-4 ч, и обработку гамма-бутиролактона осуществляют в две стадии, причем на

1799869 первой стадии гамма-бутиролактон контактируют с активированной окисью алюминия при объемной скорости ГБЛ не более 0,5 г/л сорбента в 1 ч, на второй — с цеолитом марки

NaX, NaA или СаА при объемной скорости не более 0,5 г/л сорбента в 1 ч.

Использование каждого сорбента в отдельностии не позволяет достичь достаточно полного удаления масляной кислоты, Для определения эффективности очистки в сопоставимых условиях в качестве "стандартного" был выбран следующий режим работы очистки: соотношение объемов Т;Ж=1:10; время контакта 16 ч; перемешивание смеси через каждые 2 ч, При очистке ГБЛ каждым из сорбентов в отдельности (исходная концентрация масляной кислоты 0,14 ) остаточная концентрация примеси СЗН7СООН составляла: при использовании активной окиси алюминия АОА-1

ГОСТ 8136-85-0,05 ; при использовании цеолита NaA; по ТУ 38,10281-80 0,13 ; по ТУ 95.400-85 0,13 .

Таким образом, при сорбционной очистке ГБЛ активной окисью алюминия концентрация примеси масляной кислоты в продукте снижалась почти втрое, но недостаточно для получения растворителя необходимого качества, Эффект очистки растворителя цеолитами NaA практически не выражен, С учетом сказанного, использование ни того, ни другого сорбента не позволяет достичь необходимой степени чистоты гамма-бутиролактона.

Одновременное использование двух сорбентов, т,е, смеси равных количеств окиси алюминия и цеолита позволяет несколько повысить степень очистки. При постановке этого опыта объем смеси сорбентов, как и ранее, составлял 1/10 объема подвергаемого сорбции ГБЛ. Условия опыта были аналогичны описанным выше, Остаточная концентрация масляной кислоты составила 0,035 .

Мало отличалась картина очистки ГБЛ при поочередном применении сорбентов s случае, когда первоначально применяли очистку ГБЛ синтетическими цеолитами, а затем — окисью алюминия, Концентрация масляной кислоты в ГБЛ была понижена с

0,14 до 0,04, При использовании обратной последовательности сорбционной очистки, т.е, первоначально окиси алюминия и после этого— синтетических цеолитов NaA полнота очистки против ожидания резко возросла, Объемы сорбентов были равны, тем, что использовали в опытах по очистке ГБЛ смесью сорбентов или при поочередной очистке в последовательности NaA - А!гОз.

В противоположность предыдущим данным при двухступенчатом сорбционном способе очистки ГБЛ, когда на первой ступени использовали окись алюминия, остаточное количество масляной кислоты не превышало

0,008, Таким образом, при использовании предлагаемого приема двухступенчатой

"0 сорбции эффективность очистки возрастала по меньшей мере вчетверо, Аналогичная степень удаления масляной кислоты была достигнута и при проведении очистки в непрерывном режиме путем последовательного контактирования

ГБЛ с окисью алюминия и цеолитом. При этом необходимое время контактирования составляет; для окиси алюминия 2-10 ч; для цеолитов 1,2-6 ч.

По завершении сорбции примесей предварительно очищенный ГБЛ отделяли от сорбентов известным способом и перегоняли. При этом добивались дальнейшего снижения количества содержащихся в ГБЛ примесей. Так, при ректификационной очистке предварительно очищенного на А!гОз и цеолита NaA ГБЛ, содержащего 0,008 масляной кислоты, 0,025 1,4-бутандиола и

0,002 воды (количество теоретических тарелок 25, флегмовое число 20, остаточное давление 2 мм рт.ст., Т.кип, 63-63,5 С), получен растворитель, содержащий менее

0,002 масляной кислоты 0,002 1,4-бутандиола и менее 0,002 воды.

Параллельно в условиях прототипа готовили ГБЛ, Получили растворитель, содержащий 0,005 масляной кислоты, 0,002

1,4-бутандиола и 0,002 воды.

Ввиду практически совпадающего примесного состава растворителей качество очистки ГБЛ, используемого для электролитов литиевых ХИТ, оценивали, используя как критерий результаты высокочувствительного потенциодинамического метода анализа целевого продукта — электролита

"LiBF4-ГБЛ" по методике TY 6-01-468938717-89 "Электролит органический ГБЛ".

Метод основан на снятии потенциодинамической поляризационной кривой при скорости изменения потенциала 10 мВ/ч с последующим определением разности токов в интервале потенциалов (+1,0)-(+4,0) В, Испытуемый электролит помещают в трехэлектродную ячейку с рабочим платиновым и двумя вспомогательными литиевыми электродами сравнения, подсоединяют к потенциостату и снимают поляризационную кривую в интервале потенциалов (+4,0 1,0) B и в обратном направлении.

1799869

Потенциодинамическую поляризационную кривую фиксируют с помощью двухкоординатного регистрирующего прибора, Значение разности токов определяется как разность между величиной исходного тока при потенциале +4,0В и величиной тока с учетом полярности токов при любом потенциале при его изменении от+4,0 до+1,0 В.

Испытуемые электролиты готовили смешением расчетного количества растворителя с заданным количеством выпускаемого

Сибирским химическим комбинатом (r.

Томск) тетрафторбората лития, содержавшего 0,001 воды и менее 0,01 гидроксо форм. Растворы готовили в условиях, предотвращающих попадание влаги извне, Готовые электролиты были бесцветны и содержали около 0,002 o воды каждый.

Затем электролиты поочередно испытывали описанным способом. Сопоставление кривых указывает на существенное превосходство качества первого электролита над очищенным в условиях прототипа.

Так, при испытании электролита, приготовленного предлагаемым способом (фиг,1), ток протекающий через находящийся в ячейке электролит, при изменении потенциала на 3 В возрос на 110 мкА. В то же время при испытании электролита, который был приготовлен на гамма-бутиролактоне, очищенном в соответствии с прототипом (фиг.2), ток возрос на 140 мкА. Преимущественное возрастание тока во втором случае было обусловлено наличием повышенного содержания в системе электроактивных примесей (масляная кислота, гамма-оксимасляная кислота, 1,4-бутандиол), разряд которых накладывался на разряд гамма-бутиролактона и тем самым увеличивал протекающий через ячейку ток. Необходимо также обратить внимание на появление экстремума в районе +2,0 В на обратном ходе потенциодинамической кривой и указывающем на наличие в растворе заметного количества неидентифицированной электроактивной примеси, отсутствующей в гамма-бутиролактоне, очищенном предлагаемым способом.

Таким образом, было явственно выявлено более высокое качество очищенного предлагаемым способом ГБЛ, что и позволило рекомендовать его к внедрению на опытно-наработочной установке приготовления электролита LiBF4-ГБЛ.

B ходе выполнения работы также было выявлено, что эффективность сорбции масляной кислоты существенным образом зависит от режима активации адсорбентов перед их приведением в контакт с ГБЛ. Выполненные исследования показали, что фак5

55 торами, определяющими эффективность сорбции, являются температура и продолжительность активации как окиси алюминия, так и цеолитов, Данные по качеству

ГБЛ после сорбции масляной кислоты, в соответствии с предлагаемой последовательностью применения адсорбентов, в указанном выше режиме двухстадийной сорбцией с последующей фильтрацией и перегонкой очищенного растворителя приведены в табл.1.

Как видно из табл.1, режим предварительной подготовки адсорбентов, как и очередность их применения, имеет определяющее влияние на качество продукта и регламентация режима активации сорбентов является существенным признаком осуществления предлагаемого способа очистки.

В ходе разработки режима очистку ГБЛ производили следующим образом, В сухую коническую колбу (со шлифом

НШ 29) помещали 100 см активной окиси алюминия, Сюда же заливали около

1000 см ГБЛ и выдерживали при периодиз ческом перемешивании (s =2-4 ч) в течение определенного времени, после чего растворитель декантировали, отфильтровывали и помещали в аналогичную колбу, куда помещали то же количество цеолитов, Время и условия выдержки ГБЛ с цеолитами были аналогичны использовавшимся при сорбции окисью алюминия. Результаты приведены в табл.2.

Полученные данные позволили определить, что продолжительность процесса сорбции примесей в статическом режиме достаточно длительна и завершается примерно через 24 ч после приведения ГБЛ в контакт с сорбентами, т.е, по 12 ч с каждым из них (в пересчете на объемную скорость сорбции этому режиму соответствует величина 0,25 л/л ч), Дальнейшее увеличение времени контактирования нецелесообразно, так как это не сказывается на полноте удаления примесей, Ввиду весьма малых скоростей сорбции и соответственно большой продолжительности процесса последующие исследования были выполнены на лабораторной установке по изучению сорбции в динамическом режиме, Поскольку в предшествующих опытах было выявлено, что наиболее длительной является сорбция масляной кислоты, необходимую длительность процесса контролировали исходя из остаточного количества этого компонента. Соответствующие данные приведены в табл,3, Таким образом, при очистке ГБЛ в статическом режиме необходимым условием

1799869 является суммарное время контакта не менее 24 ч, а при осуществлении процесса в динамическом режиме необходимым условием является скорость пропускания ГБЛ через сорбенты не более 0,5 л ГБЛ на 1 л сорбента в 1 ч, Кроме того, были поставлены опыты по .очистке предварительно обработанного

ГБЛ цеолитами различных марок. Опыты проводили в описанном режиме с применением ГБЛ имеющего тот же, что и выше, состав, Суммарное время сорбции 48 ч. Результаты приведены в табл,4, Сопоставление полученных данных показывает, что при использовании любого из использованных цеолитов остаточное количество примесей в пределах ошибки эксперимента идентично, Изучение представленных данных позволяет определить рамки параметров процесса:

П родолжительность активации 2,0-4,0 ч.

При меньших временах не достигается необходимая глубина очистка ГБЛ, при больших — эффективность очистки падает, по-видимому, вследствие перекристаллизации гамма-окиси алюминия с переходом ее в неактивную форму.

Температура активации 250-400 С. При более низких температурах не достигается необходимая активность сорбентов, Причиной падения их активности при прокаливании при более высоких температурах, как и в случае предыдущего фактора, служит, повидимому, перекристаллизация окиси алюминия, в т,ч. в цеолите.

Контактирование ГБЛ с сорбентами не менее 24 ч (по 12 ч с каждым из сорбентов), либо пропускание ГБЛ со скоростью не более 0,5 л ГБЛ на 1 л сорбентов в 1 ч).

Применение предлагаемого способа очистки гамма-бутиролактона позволяет резко повысить качество используемого для и риготовления электролита растворителя.

Ниже приведены примеры его практической реализации.

Пример . 2000 мл (2300 г) гамма-бутиролактона по ТУ 6-09-3610-79, содержащего

0,028 (0,644 г) воды, 0,11 (2,53 г) масляной кислоты и 0,16 (3,68 г) 1,4-бутандиола, поместили в напорную емкость, Последнюю соединили с двумя последовательно установленными колонками, заполненными соответственно активной окисью алюминия по ГОСТ 8136-85 (сорт АОА-1) и синтетическими цеолитами NaA по ТУ 38,10251-80, Масса сорбентов в каждой из колонок составляла 100 г. Адсорбенты перед использованием прокаливали непосредственно в колонках внутренним диаметром примерно

18 мм в трубчатой электропечи при 300350 С в течение 3 ч, Для интенсификации процесса активации сорбентов через колонки во время прокаливания со скоростью 2 л/ч пропускали ток осушенного азота (точка росы минус 70 С).

По окончании активации колонки охлаждали до комнатной температуры в условиях, препятствующих попаданию в них влаги. После полного охлаждения колонок через них перистальтическим насосом со скоростью 0,25 л/ч пропускали подвергаемый очистке растворитель (время пребывания гамма-бутиролактона в слое окиси алюминия около 30 минут, цеолита — околс

20 мин). Очищенный растворитель собирали в условиях, предотвращающих попадание влаги, и отделяли захваченную током жидкости пыль измельченных адсорбентов.

Фильтрат анализировали на содержание протонсодержащих примесей. Результаты приведены в табл.5.

Очищенный сорбционным способом

ГБЛ после отделения взвеси адсорбентов помещали в куб лабораторной ректификационной колонки и перегоняли при остаточном давлении 2-2,5 мм рт.ст. Высота колонки 1250 мм, внутренний диаметр 16 мм, количество теоретических тарелок 25, флегмовое число 20, Температура в кубе колонки 95-98 С, температура в парах — целевая фракция — 63-64 С, Получено 1639 r целевого продукта. Выход гамма-бутиролактона необходимой степени чистоты 71,3 .

Примесный состав целевой фракции также приведен s табл,5, Здесь же, для наглядности, помещены результаты анализа ГБЛ на промежуточных стадиях очистки.

Преимуществом предлагаемого способа перед известными является возможность снизить остаточное количество гидроксилсодержащих примесей в 2-2,5 раза. При этом возрастает гарантийный срок сохраняемости ХИТ, Кроме того, при его осуществлении практически отсутствуют отходы. Сорбенты после насыщения регенерируют известными способами непосредственно в адсорбционных колонках. Содержащие ГБЛ среды, полученные при регенерации, могут быть возвращены в производство, где растворитель утилизируют известными способами.

Адсорбенты после. регенерации используют повторно, Процесс в целом легко автоматизируется. Отходы практически отсутствуют. Эти обстоятельства создают предпосылки к реализации крупномасштабного производства ГБЛ для ХИТ.

1799869

Таблица 1

Влияние режима активации адсорбентов на эффективность очистки

ГБЛ алюминийсодержащими сорбентами (исходное содержание масляной кислоты 0,14%) Применение предлагаемого способа в сравнении с прототипом позволяет ускорить процесс очистки за счет исключения применения дорогостоящего оборудования, исключения стадий приготовления реагента, повышения производительности, так как при неизменном количестве поступающего на очистку ГБЛ выход целевого продукта повышается примерно на 30%.

Формула изобретения

Способ очистки гамма-бутиролактона для химических источников тока контактированием неочищенного продукта, содержащего примеси воды, масляной, гаммаоксимасляной кислот и 1,4-бутандиола, с соединениями алюминия и последующей ректификацией продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве соединений алюминия используют активную окись алюминия и цеолит, предварительно активированные нагреванием при

5 250-450 С в течение 2-4 ч, и очистку ведут в две стадии обработкой гамма-бутиролактона на первой стадии окисью алюминия, на второй — цеолитом, NaX. NaA или СаА, причем либо в стационарном режиме, исполь10 зуя на каждой стадии объемное отношение сорбент:жидкость = 1:10, с периодическим перемешиванием, в течение 12 ч, либо обе стадии очистки осуществляют в двух проточных последовательно работающих колонках

15 с неподвижным слоем сорбентов при продолжительности контакта жидкости с сорбентом в первой колонке 2-20 и во второй колонке 1,2-12 ч, 12

1799869

Таблица 2

Данные по сорбционной очистке гамма-бутиролактона в статическом режиме (температуракомнатная; исходные концентрации примесей, : воды 0,03; масляной кислоты — 0,11; 1,4бутандиола 0,16; объем активной окиси алюминия равен объему цеолита NaA — 200 мл)

Таблица 3

Остаточное содержание масляной кислоты в гамма-бутиролактоне, очищенном на установке по изучению сорбции в динамическом режиме (температура комнатная, масса окиси алюминия 100 г/240 см, цеолита NaA

100 г/150 смз, исходная концентрация масляной кислоты 0,117,)

Таблица 4

Результаты очистки гамма-бутиролактона Ч двухступенчатой сорбцией — активной окисью алюминия (t =24 ч) и цеолитами различных марок (ю =24 ч) 13

1799869

Таблица 5

Образец

1,4-бутандиол масляная кис лота вода

0,16

0,1 1

0,028

0,13

0,019

0,045

0,007

0,12

0,002

0,002

0,003

0,002

Исходный гамма-бутиролактон

ГБЛ после сорбции примесей активной окисью алюминия (1-я стадия сорбционной очистки) ГБЛ после двухстадийной сорбции примесей окисью алюминия и цеолитом и отфильтровывания взвеси вынесенных из колонок сорбентов

ГБЛ со стадии сорбции злектроактивных примесей, отфильтровывания взвеси сорбентов и ректификационной доочистки (целевой продукт — гамма-бутиролактон "для химических источников тока"

Массовая доля и имеси, 16

1799869

Составитель А. Боровиков

Редактор 3. Харина Техред M.Mîðãåíòàë Корректор А,Мотыль

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1136 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Способ очистки гамма-бутиролактона для химических источников тока Способ очистки гамма-бутиролактона для химических источников тока Способ очистки гамма-бутиролактона для химических источников тока Способ очистки гамма-бутиролактона для химических источников тока Способ очистки гамма-бутиролактона для химических источников тока Способ очистки гамма-бутиролактона для химических источников тока Способ очистки гамма-бутиролактона для химических источников тока Способ очистки гамма-бутиролактона для химических источников тока 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым химическим соединениям - 2-гетерил-индан-1,3- дионам общей формулы гдеВ-Х Н, Y N-CH3(1.1); R X H, Y S(1.2);R H,X 4-CI
Изобретение относится к способу получения кристаллизатов дикарбоновых кислот из раствора, содержащего не менее чем одну органическую дикарбоновую кислоту, путем добавления к раствору до кристаллизации или во время кристаллизации, по крайней мере, одного анионного полиэлектролита с молекулярной массой не менее 2000, предпочтительно от 100000 до 500000, в количестве от 0,01 до 200 ч

Изобретение относится к усовершенствованному способу отделения одного или большего количества продуктов от жидкого продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплексного соединения металла с фосфорорганическим лигандом, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, неполярный растворитель, полярный растворитель, выбранный из группы, включающей нитрилы, лактоны, пирролидоны, формамиды и сульфоксиды, и названные один или большее количество продуктов, причем способ предусматривает (1) смешивание названного жидкого продукта реакции для получения фазового разделения на неполярную фазу, содержащую названный катализатор, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и названный неполярный растворитель, и на полярную фазу, содержащую названный один или большее количество продуктов и полярный растворитель, и (2) отделение названной полярной фазы от названной неполярной фазы, причем названный фосфорорганический лиганд имеет коэффициент распределения между неполярным растворителем и полярным растворителем больше, чем около 5, и названный один или большее количество продуктов имеет коэффициент распределения между полярным растворителем и неполярным растворителем больше, чем около 0,5, а также относится к способу отделения одного или большего количества продуктов от жидкого продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплексного соединения металла с фосфорорганическим металлом, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, неполярный растворитель и один или большее количество продуктов, причем способ предусматривает (1) смешивание названного жидкого продукта реакции с полярным растворителем, выбранным из группы, включающей нитрилы, лактоны, пирролидоны, формамиды и сульфоксиды, для получения фазового разделения на неполярную фазу, содержащую вышеупомянутый катализатор, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и названный неполярный растворитель, и на полярную фазу, содержащую названные один или большее количество продуктов и полярный растворитель, и (2) отделение названной полярной фазы от названной неполярной фазы, причем названный фосфорорганический лиганд и названный один или большее количество продуктов имеют коэффициент распределения между неполярным растворителем и полярным растворителем больше, чем около 5, и названный один или большее количество продуктов имеет коэффициент распределения между полярным растворителем и неполярным растворителем больше, чем около 0,5
Изобретение относится к химической промышленности, к производству хлорбензола методом хлорирования бензола, и может быть использовано в производстве фенилтрихлорсилана (ФТХС), где с одной стороны хлорбензол используется в качестве сырья, а с другой стороны в производстве ФТХС в качестве побочного продукта образуется бензол, содержащий хлор- и органохлорсиланы
Наверх