Способ получения диеновых полимеров с триизоцианатными кольцами в цепи

 

Использование: заливочные герметики, компаунды, наливные покрытия. Сущность изобретения: к диеновому форполимеру

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 G 18/18

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 40;ЯД р а;: ;,,„, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН И "-. >-, -".К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4821266/05 (22) 05,03.90 (46) 07.03.93. Бюл. ¹ 9 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад, С. В. Лебедева (72) B.Н,Саракуз, Г,M.Òèìàíüêoâ, О,H.Саракуз, В,П.Чумаченко, Н.В.Калашникова, Е.В.Садомова, В.Ф.Приданников, С.А.Кузнецов и В.А,Рогачев (56) Авторское свидетельство СССР № 727659, кл, С 08 G 18/02, 1978.

Авторское свидетельство СССР

¹ 275383, кл. С 08 G 18/02, 1968, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ

ПОЛИМЕРОВ С ТРИИЗОЦИАНАТНЫМИ

КОЛЬЦАМИ В ЦЕПИ

Предлагаемое изобретение относится к способам получения полимеров с триизоциануратными кольцами в цепи и может найти применение в промышленности синтетического каучука, резино-технической и др., для приготовления герметиков, заливочных компаундов, наливных покрытий и т,п, Известен способ получения полимеров с триизоциануратными кольцами в цепи, включающий циклотримеризацию форполимера с концевыми изоцианатными группами в присутствии каталитической смеси, состоящей из третичного амина, эпоксида и добавки, ускоряющей отверждение.т В качестве добавки используются соединения, выбранные из группы; уретан, мочевина, аллофонаты, биурет. Полученная этим способом композиция в отвержденном состоянии характеризуется стабильностью прочно„„ Ы„„1799877 А1 (57) Использование: заливочные герметики, компаунды, наливные покрытия. Сущность изобретения: к диеновому форполимеру (100 мас. ч,) с концевыми изоцианатными группами прибавляют 0,002 — 0,1 г А!(ОН)з, Сг(ОН)з или Оа(ОН)з, а к смеси эпоксид/трет. амин — 0,004 — 0,2 r на 100 мас. ч. смеси гидроокиси щелочного металла при соотношении гидроокисей 1: (1,5 — 2) соответственно. Свойства эластомеров: продолжительность отверждения 21 — 25 ч, прочность на разрыв — до 1,6 МПа, твердость по TM-2 до 44 ед., адгезия к резине до

2,4 кг/см. 1 табл, стных свойств. Недостатком способа является большее время полного отверждения при использовании диеновых форполимеров. и

Известен также способ получения диеновых эластомеров с триизоцианатными, 0 кольцами в цепи путем циклотримериза- фъ

1 ции форполимера на основе полимеров диенов с концевыми изоцианатными группами в присутствии каталитической смеси: третичный амин-эпоксид в соотношении 0,5 — 3,0 мас. ч. на 100 мас. ч. форполимера соответственно. Способ . );и обеспечивает стабильность свойств композиции в отвержденном состоянии, Недостатком способа является длительность процесса полного отверждения — 3 суток при комнатной температуре.

Цель изобретения — сохранение продолжительности полного отверждения эласто1799877 мера при сохранении стабильности его прочностных показателей.

Указанная цель достигается тем, что в известном способе получения диеновых эластомеров с триизоцианатными кольцами в цепи путем циклотримеризации форполимера с концевыми изоцианатными группами в присутствии каталитической смеси; третичный амин-эпоксид в соотношении

0,5 — 3,0 мас, ч, на 100 мас. ч. форполимера соответственно, в форполимер предварительно вводят амфотерную гидроокись, выбранную из группы: гидроокись алюминия, хрома (!!!), галлия (!!!) в количестве

0,002 — 0,1 мас. ч. на 100 мас, ч. форполимера, а в каталитическую смесь — гидроокись щелочного металла в количестве 0,004 — 0,2 мас. ч. на 100 мас, ч. форполимера при массовом соотношении гидроокисей 1; (1,5 — 2) соответственно, В соответствии с изобретением в качестве диеновых форполимеров с концевыми изоцианатными группами используются обычно применяемые форполимеры с содержанием изоцианатных групп 1 — 10 мас. / на основе полимеров и сополимеров бутадиена, пиперилена, изопрена и др, с молекулярной массой 1000 — 10000 и диизоцианатов; 2,4-толуилендиизоцианата, 2,6-толуилендиизоцианата, 4,4-дифенилметандиизоцианата и др, В качестве аморфных гидроокисей используются гидроокиси алюминия, хрома и галия.

В качестве каталитической смеси используют третичный амин и эпоксид, при этом в качестве третичных аминов используются диметилбензиламин, гексаметилентетрамин, триэтиламин и др., а в качестве эпоксидов используются эпоксидные смолы с мол, массой 500 — 1000, глицидол, эпихлоргидрин и др.

Процесс получения диеновых эластомеров с триизоцианатными кольцами в цепи проводят следующим образом.

Непосредственно перед использованием или заранее в форполимер с концевыми изоцианатными группами вводят при перемешивании амфотерную гидроокись. Время хранения заранее приготовленной смеси форполимера с амфотерной гидроокисью 6 месяцев. В каталитическую смесь непосредственно перед использованием или заранее путем смешения вводят гидроокись щелочного металла. Время хранения заранее приготовленной каталитической смеси с гидроокисью щелочного металла — 6 месяцев, Непосредственно перед использованием в форполимер с амфотерной гидро5

55 окисью вводят каталитическую смесь с гидроокисью щелочного металла, которые перемешиваются обычным приемом, например, в аппарате с лопастной мешалкой в течение 5 — 15 мин. Время жидкотекучести композиции 1,5 — 2 ч, В состав композиции могут быть включены целевые добавки: пластификаторы, наполнители и т. д.

Время жидкотекучести реакционной смеси определяют по времени достижения модуля упругости композиции 1,5 мН/м, измеряемой при 20 С по методике, описанной в ж. "Промышленность синтетического каучука" N 4, 1976, с. 10 — 12.

Реакционную смесь отверждают при комнатной температуре. Время полного отверждения определяют, измеряя модуль упругости по выходу его на постоянные значения по методике, описанной там же, Физико-механические показатели определяют сразу после отверждения и через

2 месяца после отверждения. Прочность на разрыв определяют по ГОСТ 270-75, твердость по ТМ-2 — по ГОСТ 263-75, адгезию к резине — по ГОСТ 21981-76, Пример 1 (контрольный по аналогу авт. св. N 727659). В 100 r форполимера с количеством изоцианатных групп 2,52 мас. — продукта реакции полимера бутадиена с молекулярной массой 3000 и 2,4-толуилендиизоцианата — добавляют предварительно совмещенные диметилбензиламин, глицидол и дифенилмочевину в количестве соответственно 1,5; 1.5; 0,1 r. Компоненты перемешивают в течение 5 минут, определяют время жидкотекучести, наносят на поверхность вулканизата изопренового каучука, отверждают при комнатной температуре и определяют время полного отверждения, прочность на разрыв, твердость по

ТМ-2 и адгезию к резине сразу после отвер- . ждения и через 2 месяца после отверждения. Состав композиции и ее свойства представлены в таблице.

Пример 2 (контрольный по прототипу авт. св. N 275383). В 100 г форполимера с количеством изоцианатных групп

2,52 мас. продукта реакции полимера бутадиена с молекулярной массой 3000 и

2,4-толуилендиизоцианата добавляют предварительно совмещенные диметилбензиламин и глицидол в количестве соответственно 1,5; 1,5 г.

Компоненты перемешивают в течение 5 мин, определяют время жизнеспособности, наносят на поверхность вулканизата изопренового каучука, отверждают при комнатной температуре и определяют время отверждения, прочность на разрыв, твер1799877 дость по ТМ-2 и адгезию к резине сразу В примерах27 — 30 приведены характепосле отверждения и через 2 месяца после ристики способа при различных количестотверждения. Состав композиции иеесвой- вах третичного амина, при этом в ства представлены в таблице, контрольных примерах 29к, 30к дан выход

Пример 3. В 100 г форполимера с 5 за заявляемые пределы количества третичколичеством изоцианатных групп 2,52 мас. ного амина, продукта реакции полимера бутадиена с Как видно из приведенных примеров молекулярной массой 3000 и 2,4-толуилен- 3 — 5, 8, 9, 12 — 17, 20 — 24, 27, 28, использодиизоцианата вводят 0,002 г гидроокиси вание предлагаемого способа обеспечивает алюминия, после перемешивания в течение 10 снижение времени полного отверждения

5 минут добавляют предварительно совме- диеновых полимеров с триизоцианатными щенные диметилбензиламин, эпихлоргид- кольцами в 3 раза по сравнению с прототирин и гидроперекись натрия в количестве пом при сохранении стабильности свойств соответственно 1,5; 1,5; 0,004 г. При этом отвержденной композиции. соотношение между количеством гидрооки- 15 Уменьшение количества гидроокисей сей амфотерной и щелочного металла со- (пример 6к), уменьшение количества эпокставляет 1: 2. сида (пример 25к) и третичного амина (приКомпоненты перемешивают втечение 5 мер 29к). уменьшение соотношения между мин, определяют время жизнеспособности, гидроокисями амфотерной и щелочного менаносят на поверхность вулканизата изо- 20 талла ниже заявляемых пределов (пример пренового каучука, отверждают при комнат- 10к) и использование композиции только с ной температуре и определяют время амфотерной гидроокисью(пример 18к) приполного отверждения, прочность на разрыв, водит к увеличению времени полного отвертвердость по ТМ-2 и адгезию к резине сразу ждения. после отверждения и через 2 месяца после 25 Увеличение количества гидроокисей отверждения. (пример 7к), увеличение соотношения межХарактеристики способа и свойства ди- дугидроокисями(пример11к) амфотерной и енового эластомера в этом и всех последу- щелочного металла выше заявляемых предющих примерах приведены в таблице. елов и использование композиции с гидроВ примерах 4, 5 даны характеристики 30 окисью только щелочного металла (пример способа при среднем и верхнем пределе 19к) приводит к уменьшению стабильности количеств гидроокиси щелочного металла, а свойств отвержденной композиции. в примерах бк, 7к — выход за крайние заяв- Увеличение количества эпоксида и амиляемые пределы. на (примеры 26к, 30к) приводит к снижению

В примерах & — 10 даны характеристики 35 времени жидкотекучести композиции. способа при различных соотношениях меж- Предлагаемое изобретение находится в ду количествами гидроокисей амфотерной и стадии подготовки к внедрению, щелочного металла, при этом в примерах 9к Формула изобретения и 10к даны запредельные значения указан- Способ получения диеновых полименого соотношения. 40 ров с триизоцианатными кольцами в цепи

В примерах 11 — 15 даны характеристи- путем циклотримеризации форполимера с ки способа при использовании диеновых концевыми изоцианатными группами в форполимеров на разных полимерахдиенов присутствии каталитической смеси компои диизоцианатах. нентов: третичный аминэпоксид в количеB примерах16, 17 даны характеристики 45 стве 0,5 — 3,0 мас. ч. каждого компонента на способа при разных третичных аминах и 100 мас. ч. форполимера соответственно, эпоксидах. отличающийся тем, что, с целью

В примерах 18к и 19к даны характери- сокращения продолжительности полного стики способа при использовании только отверждения эластомера при сохранении амфотерной гидроокиси (18к) и только гид- 50 стабильности его прочностных показателей, роокиси щелочного металла (19к). в форполимер предварительно вводят амВ примерах 20, 21, 22 даны характери- фотерную гидроокись металла, выбранную стики способа при разных амфотерных из группы, включающей гидроокись алюмигидроокисях и гидроокисях щелочного ме- ния, гидроокись хрома (III), гидроокись галталла, 55 лия (III), в количестве 0,002 — 0,1 мас. ч. на

В примерах 23 — 26 даны характеристи- 100 мас. ч. форполимера, а в каталитическую ки способа при различных количествах смесь — гидроокись щелочного металла в эпоксида, при этом в контрольных примерах количестве 0,004 — 0,2 мас. ч. на 100 мас. ч.

25к, 26к дан выход за заявляемые пределы форполимера при массовом соотношении количества эпоксида, гидроокисей 1: 1.5 — 2,0 соответственно, 1799877 м

ФЧ т

ВЧ м

ФЧ

1 I

Е В

v !

I fA

Э 3 I б

X Y

I I

1 б

1 1

I б

1 1

I т I

I В

1 I

) l

I В Y I

1 Ol X

I L C 03

fZ X Ol

mna

В

I ВЧ

C I 1

43 Е

a i- IФб ФИ

a м сЧ.0. сч сч с 4

ВЧ -т

-и «т

1 I

1 I

1 1

ВМ)

1 1

I б

3-1 т)-й

О В схх л гЧ . -т ба

Г4 сЧ

ФЧ

I В

I C4 В

1 В

1

I l

I I б б

1 б

I б сЧ с 4 а

Оэ) Roj3-5z J ос oxz

3А

С 4

\г\ сч сч м

Ic б и

z! Фэ

Ф IZI- J

Kz о лz

° 0mr

С3 м бо

3 I

1 I

1 I

1 б ! fm

3 б В

1 I б

В

Ct J. Z

У Y Ф

iov б с айао

С X I- CO

X Y fO

i ох»

I I

I 1

I б

В I с

1 ОВ 1

I б

33

z m

Ф IA

4 9 О"

:л !о и) л

О 1.»»

О В О

1 f0

1 Y

I Ф

I ай ао

«z ло

X Y f0 со*о с4

О

1 О си о

3 О л

»т о

3 Ю б -CX

1 О

ВО

1 Я

I б! 3Ч б о

I б

1 б

I б

I CO I

1 б

l б

1 б

I б

I I

1 В

I I

)Л)

1 б

I I с с б

*с 3

»В

i X к а

z ч с z

3) 1

R u

C z

Z Y о

1 ! ! ° т т

1 J - = ° с си

) p z o cx) х с

t X

92j

Ч)й е

1- и

ХХ jIA

43m

z p чсдп m »z

Z fA

f0

Ф

В

Ct

I X и х осси

c zon

1 с ) I

CX о* к а

Х СИВ с z

О) L

1 1

Ru z

»I. z 2

XYCZ

3 omz

3*

z C3A

I а

X CtfA с х

0) с z с ) ВI

Z 3Ч со с *

30 У») сч о ба

О I О

О 3 О

I — 1

1 Ф

1 б

I О I

I б

1 В

ИВ IA

О 1 О

С0 )О

1 ic

1 Ф т

ВВО СВо о б Ч ! —

С) 1 О

1 =Э

1 ФЧ

1 Π— 1

1 б

1 I

1 б

I 3A б

1 б

1 1

I б

 — — б

1

1 В

1 31 30

1 03 т z c ° ю бал ли оnmач

)») х у б

«т

ИВ т а

ФЧ

3Ч

3А

ВЧ

ФЧ

ВЛ сЧ сч

CA сч

I б

I ю . о э с z о*э

l Втф

ФЧ у

1 б

1 I

I I

I В

I I

1 т В

I I

1 3

1 В б I

1 б

1 б

1 б

I б

)М)

I б

1 б

В 1

1 I

à — 1

I б 1 В ю z m

1 Ct X

1 т OI

z .е

1 С Д )-! )- * У

I о

Л 30 с z

o z )-

)- ctm

z z

Ф f0 сЧ 5

I f0

z z

О) сх о

I- X Iщzm е с*

Л 30

С, ю

oxе

I- C z

1 Z

«с счтх

1 I)В 30

z о*е

ct z

z s .т Ф о

C4УZ

3

I

1

1 30 у ° u

Фси 422

1

Zc2

Ф

Ct ео

1-О ло.

304 ъ

Ф

Ct ео

1- О ло и) м

1 лz оэ

z то с со с лм

1 и f0 с

z g- uo

Z Ейю татм

1 х лс у с,о Ф о с a ct о эе

C) X 3)

z xo

С СО р ео с 1-М б

1 б б

I

1 . I

I СЧ б

1 б

1 1

1 б

В °

Cl

С3

В

С3

С) С3

С) С3 о

3 а

1 Ф

Е

z а

1 б б

1 б

I 1 б В

1 б

3о

Y

ВЧ

1 I

I 1

1 I

I б

1 ) 1 б

1 1

1 I

1 б

1 б

1 б

1 б

1 б

1 б

1 б

В I

I I

I 1

I В

1 Ю

1 В

1 I

l I

I I

I ю

Ф б о б а !

I Ф 1 т

z с

1 Р I

li 1

1 30 1

1 Ф 3

1 1- !

v !

1 fz б о ю

I Ф б

1 О б 1

1 I

1 I

1 1

3 1

I I

3 I

1 I

1 б

1 б

1 I

1 б

1

z с

3 O с а

I Я !

1 30 х

z л и

z а

1 Ol

1 Y

В

I lO ! x

I

I

1

1

I

1

1 Oi

1 Д о с

I fO

В С и

1 Ф

С 3

Ф 1

I- I с 3

f0 1

CO 1 fc

fI3 1 Ф

Y a

8I т

Ol и 1 х и

Ф 1 т

z

1 с

I I И х В а

fO В

z n

В е а и

I

В 1 I

1 Ф б I х z 1 I

1 m x б 1 сч

I 3- C n 1 CO I

1 Ct X O) 1 1 СЧ

mna 1 1

1 I б

Ф с б 1 б б 1 I 1

1 .0Е б б

z I аю-)- I!«I т

Ф б Ф И 1 б 0 а!

Фоо с с

3 б

Ф б «Е I б

0 Z I 1 об Jnu 1

ОИ)О)ИВ

С2у

I 1 1 сч сч м о т »4 fn гю г В

СЧ сЧ с4 СЧ СЧ )4 СЧ м сч сч т сч с В .т т

-т т г В «т т -т М

-т о -т fn -т Ва

ОВ сч сч м -т сч »4 м сч м

СЧ СЧ С 4 »4 СЧ »4 СЧ СЧ С 4

1799877

Г4 (4 с с 3

-Т

СЧ м .сЧ м

СЧ (Ч

О 3 м м м м (Ч (Ч

-Ф

Г4

СЧ (3 (Ч (1 (4

СЧ м

tA

--Ф сЧ

-т

IA (Ч

Ф с 4

ГГ( м м

С 4

ГЧ

СЧ с б

С 4

-т с \

О

СЧ (Л

С1

1 б б

I б

X -Ф а с» (- о (O

z o»

I ао,а

3I z

S Y

1- О

tX

Х ° Г

a oo

3- (»

1 а (3

cz

z x о б

Яо ч s

z к о

t(S О со

lO у о

Йо

С 1

I 2

Z Ф (X (О

1 с

z c о z

Ф t(z z

z Ф сс о

X

z

Z tA

fO

3 л

I м

1 Ю

3 а сч

1 С»

1 б

tA

С»

3 !Л(I с z (3 о м

3 л

1

I (I

3 б

3

I

I

I

1

1

1

1

1

I

1

I

1

1

1

1

3

I

3

I

I !

1 м

8. о ч s

x x о

М

z x

fO х

Оа Г(КО с с (3О

1 б

1 б

О

Г

Cl сЧ

tГ\ сЧ

Г4 (л

1

fO

1 Z

Z fO ч z

Ф о с и

z z

»3 с о

3I с

ГЧ

I л о

S с о

Ф

X О

ЧО

fO Сб

3-— о

С»

1 О

I с\

3

3 о о

I

Ю

Cf х

О\

С 4

М о м

4 (Ч м

С !

I I

I 1

I б

1 1

1 1

1 (О 3

1 I

1 I

1 — »

1 1

1 ъ(Ф! 1

Г l

С(:о, Ф б

3.,— -1

1 I

Of l 1

X l б

Ф(О I

М 1 1

С(О 1-- — 1

Ч! 1

Я(с, ю

1 I

1 I

I 1 (1

1 б

I 1

1 I

1 ЧГ б

1 б

1 3

1 б

1 1 м б

I 1

1 I

3 I

1 I

3 С 4 1

I 1

1 1

1 I

I 1

1 I

1 I

I I

1 б

Г 3

1 1

I б

1 I о с

1 б

1 — 3

1 1

1 б

I 1

1 . 1

I CA I

1 I

1 I

1 1

1 -(1 I

I 1

1 1

1 I

I б

I (О б

1 1

3 I

I I

I I

I I

1 I л с

1 I

I 1

1 — — 3

3 1

I О 1

1 1

I 1

1 — — (1

1 I

1 1

1 1

1 1

1 (Г(1

I I

° — —.3

1 б

I 1

1 1! I

1 1

I I

I -Т

1 I

1 I

I 1

I 1

1 б

I 1

1 I

1 I м

1 1

1 I

1 б

I l

1 б

I Г4 I

1 1

I 1

3 — — — 4

I 1

I б

1 1

I 1

z

СГ

Z CtA с о ч1 с

l

O3 Z

Z tA

a z

Z

Фл т

ftl 1

1 С

R t3 (OO

Ч Z б-с»

Z X fO а oz(a

С 1

Ol 13

z с 4»

8S к а т ч с (1

o ..

tI S

Z Y

3 О бЛ Ф с

O Z fO

l- ЧZ

1 Z

-авэо

-с и сЧ Z S

» z о э

X Z О с чо о Фо о м

I

1

I

1

1

I

3

1

I

I

1

\

I б

1

1

I (I

I

I

1 б

I

1

I

1

1

1

1

I

I

I

1

1

I

1

1

3

1

1

I

I

1

1

1

I

1

I б б