Способ получения первичных фторсодержащих алифатических аминов

Авторы патента:

C07C211/24 - замещенного атомами галогена или нитро- или нитрозогруппами

C07C211/15 - замещенного атомами галогена или нитро- или нитрозогруппами

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ИОИМ„Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл 12q, 1/01

Заявлено 24.!К1965 (№ 1004619/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 07с

УДК 547.416.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 26.III.1966. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 17Х.1966

Авторы изобретения

И. Л. Кнунянц, Л. С. Герман и А. В. Подольский

Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ Е Н ИЯ ПЕРВ ИЧ Н ЫХ ФТОРСОД ЕРЖАЩИХ

АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Предложен способ получения первичных фторсодержащих алифатических аминов, заключающийся во взаимодействии галоидолефинов с уротропином в среде безводного фтористого водорода при температуре 20 С с последующим гидролизом образующихся при этом симметричных гексагидротриазинов.

° ° П р и м ер 1. В стальную. ампулу емкостью

140 мл, охлажденную ледяной водой, содержащую 80 г (4 моль) фтористого водорода, в течение 10 мин при перемешивании присыпают 15 г (0,107 моль) уротропина и затем постепенно прикапывают 41,5 г (0,428 люль) хлористого винилидена. Перемешивание продолжают еще 7 час при температуре 15 вЂ” 20 С.

Далее из реакционной смеси испаряют фтористый водород, обрабатывают ее 100 мл воды и подщелачивают 40%-ным раствором едкого патра. Выпавший фтористый натрий отфильтровывают и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат над сульфатом магния. Затем отгоняют эфир и при давлении 18 л м рт. ст, и температуре до 80 С вЂ” образовавшийся амин. Повторной перегонкой получают 3 г 3,3дихлор-3-фторпропиламина; т. кип. 36 вЂ” 41 С (13 мм рт. ст.); n „1,4457; d4 1,3440.

Найдено, %: С 24,19; 24,42; Н 4,10; 4,29;

F 12,27; 12,56; N 9,80; 9,88; Cl 48,86; 48,75;

МКо 28,84.

Вычислено для СзНоС41.= М, %: С 24,64; Н

4,14; F 13,01; N 9,59; Cl 48,57; МЯо 29,35.

Остаток после отгонки амина закристаллнзовывают. Получают 22 г (43%, считая на уротропин) N,N,N"-трис- (3,3-дихлор-3-фторпропил) -гексагидротрназина; т. пл. 41 С (из бензола).

Найдено, %. С 29,60; 29,72; Н 3,57; 3,76;

F 11,01; 10,77; N 8,55; 8,68; мол, вес 461, 491 (криоскопически из бензола) .

Вычислено для Ст..НтзС1о1.зМз, %: С 30,41;

Н 3,83; F 12,03; N 8,86; мол. вес 474.

8 г полученного гексагидротриазина гидролизуют в кипящей смеси 20 г концентрированной соляной кислоты и 100 г воды, выделя1ощийся формальдегид отгоняют с паром. После того как в отгоне формальдегида не обнаруживают (проба с раствором 2,4-динитрофенилгидразина), оставшуюся массу упаривают

20 в вакууме и фильтруют. На фильтре получают

7,8 г (85%, считая на взятый гексагндротриазин) хлоргидрата 3,3-дихлор-3,3-фторпропнламина; т. пл. 250 С (из смеси этанола н сер. ного эфира).

25 Найдено, %: С 19,54; 19,90; Н 3,66; 4,04;

F 8,98; 8,54; U 7,87; 7,62.

Вычислено для С.НтС1зГК, %: С 19,75;

Н 3,87; F 10,04; М 7,68.

Общий выход 3,3-дихлор-3-фторпропилами30 на, в пересчете на уротропин, 43%.

Предмет изобретения

Составитель H. H. Пивнипкая

Техред Л. К. Ткаченко Корректоры: О. Б. Тюрина и С. H. Соколова

Редактор Л. Г. Герасимова

Заказ 1122;7 Тираж 675 Формат бум. 60;к 90)/8 Объем 0,16 изд. л. Подписное

Ц1П1ИПИ Комитета по делам изобретениш и открытий при Сове)с М)гипс";ров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, и. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2

П р и AT е р 2. В реактор пз неря<авеющей

CTBJIII емкостью 400 .I).1, с1)аоя<еlllll>IH кой и барботером, охлая<денный ледяной водой и содержащий 200 г (10 «о.г))) фторпстого водорода в течение 15 лин загружают 28 г (0,2 мола) уротропина. После этого при интенсивном перемешивании пропускают 17 л фтористого винилидена со скоростью 2,5 л/час при температуре 15 вЂ” 20 С. Затем из реакционной смеси испаряют фтористый водород, обрабатывают ее 100 лл воды и подщелачивают 50в/о-ным раствором едкого кали. Шелочной раствор экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат над сульфатом магния.

Далее эфир отгоняют, отгон обрабатывают избытком сухого хлористого водорода и выпавший осадок отфильтровывают. Получают

8 г хлоргидрата 3,3,3-трифторпропиламина; т. пл. 217 С (из диоксана).

Литературные данные: т. пл. 222 вЂ” 225 С.

Найдено, %: С 24,19; 24,14; Н 4,41; 4,58;

F 37,81; 38,08; IU 9,35; 9,47.

Вычислено для С„-H7C I FÇN, %: С 24,09; Н

4,72; F 38,11; Х 9,37.

Оставшуюся после отгонки эфира массу перегоняют при давлении 2 л) «рт, ст. и температуре до 120 С; отгон закристаллизовывают.

Получают 16 г N,N,N"-трис-(3,3,4-трифторпропил) -гексагидротриазина; т. пл. 73 С (из н-гептана) .

Найдено, %,: С 33,64; 38,57; H 4,85; 4,84;

F 44,88; 44,85; N 11,35; 11,54; мол. вес 376, 394 (криоскопически из бензола) .

Вычислено для C)gHI F!)N;„%: С 38,51; Н

4,83; 1= 45,56; N 11,20; мол. вес 375.

12,6 г полученного гсксагидротриазпна I »gролпзуют в кипящей смеси 25 г концентрированной соляной кислоты и 100 г воды (аналогично примеру 1). Получают 12 г (80%, считая на взятыи триазин) хлоргидрата 3,3,3-трифторпропиламина. Хлоргидрат обрабатывают избытком щелочи и отгоняют фракцию с т. кип. 68 вЂ” 80 С. Повторной перегонкой получают 3,3,3-трифторпропиламин, т. кип. 67вЂ”

68 С; п2о 1,3331. Литературные данные: т. кип. 67,8 С; и о 1,3332.

Найдено, %: С 31,58; 31,74; Н 5,44; 5,43;

Г 49,79; 49,70; N 12,54; 12,25.

Вычислено для СаНвг з1М, %; С 31,86; Н

5,35; Г 50,40; N 12,39.

Исходив)й продукт можно также получить отгонкой из реакционной массы обработанной щелочью.

Общий выход 3,3,3-трифторпропиламина, в пересчете на уротроппн, 26%.

Способ получения первичных фторсодержащих алифатичсских аминов, отличающийся тем, что галоидолефины подвергают взаимодействию с уротропином в среде безводного фтористого водорода при температуре 20 C с последующим гидролизом полученных прн этом симметричных гексагидротриазинов.

Способ получения первичных фторсодержащих алифатических аминов

Патент 166660 // 166660

Способ получения йодбензилди- // 162852

Способ получения n-бром о^, со, со- трихлороктафторамилперфторамиламина // 172815

Способ получения пергалоидированных азосоединений и n,n- ahbpomamhhob // 172769

-полифторалкил--нитроалкиламины и способ их получения // 2131410

Изобретение относится к органической химии, конкретно к новым химическим соединениям - полифторалкил--нитроалкиламинам и их N-ацилпроизводным общей формулы 1 где а) RF=CF3; C2F5; C3F7; C4F9; C6F13; H(CF2CF2)n, где n=1,2,3; R=H, алкил C1-C4, Ph; R1=H; C(O)R3, где R3=H, алкил C1-C6, Ph; R2=H; б) RF=C2F5; C3F7; C4F9; H(CF2CF2);n, где n=1,2,3; R1=HHCl; R2=H

Способ получения (2r)-метил-4,4,4-трифторбутиламина или его кислотно-аддитивной соли, 4,4,4-трифтор-2-метил-n[(s)-1- фенилэтил]-бутирамид и (2r)-метил-4,4,4-трифторбутил[(1s)- фенилэтил]амин или его кислотно-аддитивная соль и способ получения (r)-4-[5-(n-[4,4,4-tpифtop-2-metилбуtил]- kapбamoил)-1-metилиhдoл-3-ил-metил]-3-metokcи-n- ортотолилсульфонилбензамида // 2055069

Изобретение относится к получению фармацевтического интермедиата

N-[(1-оксиметил-2-окси-2-n-нитрофенил)этил]-амиды, обладающие рострегулирующей активностью // 2015138

Способ получения n-хлорйодпроизводных алифатических аминов // 210866

Способ получения дифтораминоалканов // 232979

Способ получения тетра-(дифторамино)алканов // 274100

[пдтентно-цуии^'г'ч-йй! // 368235

Способ получения хлорметилнитраминов // 407884

Способ получения 2,2-динитроэтиламина // 1696424

Способ получения 2,2-динитроэтиламина // 1696425

Фторалкенильные соединения или их сельскохозяйственно приемлемые соли, композиция для борьбы с заражением растений нематодами, способ борьбы с заражением растений нематодами и способы системного подавления заражения растений нематодами // 2117658

Изобретение относится к фторалкенильным соединениям общей формулы (X)(Y)C=C(Z)-(CH2)n-Q(I), где X и Y-фтор; Z - водород, фтор; n = 1, 3, 5, 7, 9, 11; Q-CH2NHR6, СH2NO2, CHN=CHR2,CY2N=C=O, CH2N+R3R4R5W-, (C=O)-R11, при условии, что если X и/или Y - фтор, а Q-(C=O)-R11, каждый X, Y, Z - фтор, а n = 1, W-анион минеральной или органической кислоты; R2- возможно замещенный фенил, R3, R4, R5-водород и др., R6-водород, (C1-C6)-алкил и др., R11-галоген, NHOH и др., и к их сельскохозяйственно приемлемым солям

Способ получения n-хлорйодпроизводных алифатических аминов // 210866

Способ получения 1,4-тетрафтордиаминобутина-2 // 242905

Способ получения n,n-дифtopamиhoпpoпeha-2 // 245793

Способ получения 2-фтор-3-метилбут-2-ениламина или его гидрохлорида (варианты) // 2610281

Изобретение относится к вариантам способа получения 2-фтор-3-метилбут-2-ениламина (I) или его гидрохлорида (II). Соединения являются ключевым структурным фрагментом ряда биологически активных соединений. Например, гидрохлорид (II) может быть использован для получения агрохимикатов. Соединения могут быть использованы также для получения препаратов для лечения офтальмологических расстройств, противовоспалительных или противовирусных соединений. Способ заключается в том, что 2-фтор-2-хлор-1,1-диметилциклопропан подвергают нагреванию в присутствии каталитических количеств смеси CuCl и LiCl в среде ацетонитрила при температуре 80-90°С с последующей обработкой полученной реакционной смеси фталимидом калия в среде диметилформамида при температуре 100-120°С и образующийся при этом промежуточный N-(2-фтор-3-метилбут-2-енил)фталимид обрабатывают гидразин гидратом в среде метанола. Либо 2-фтор-2-хлор-1,1-диметилциклопропан подвергают взаимодействию с уротропином при кипячении в среде хлористого метилена и образующийся при этом промежуточный хлорид N-(2-фтор-3-метилбут-2-енил)уротропиния обрабатывают водным раствором соляной кислоты в этиловом спирте. Целевой продукт выделяют в виде основания (I) либо в виде его гидрохлорида (II). Исходный 2-фтор-2-хлор-1,1-диметилциклопропан может быть получен из широкодоступного изобутилена. Способ позволяет повысить выход целевого продукта (32-36% вместо 11%), сократить количество стадий и исключить дорогостоящие реагенты. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.