Способ получения элементоорганических полимеров

 

О П И С А Н И Е I80799

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 01.H.1965 (№ 941375/23-5) Кл. 39с, 30 с присоединением заявки №

МПК С 08h

УДК 6?8.86.16.27(088.8) Приоритет

Опубликовано 26.111.1966. Бюллетень г 8

Дата опубликования описания 18Л .1966

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

В. И. Спицын, И. Д. Колли и P. А. Родионов " !

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ

ПОЛИМЕРОВ

Настоящее изобретение предусматривает получение элементоорганических полимеров с общей формулой (—  — Ni — )„, где R—

1 |

F R ьодород, алкил С, — С,, арил, циклоалкпл или гетероциклический остаток, à n — степень полимеризации, путем нагревания мономеров состава ВГ.,МК или (BFUR) > под вакуумом при 150 — 290=C в присутствии в качестве инициаторов полимеризации перекисей, комплексов трехфтористого бора, боразенов, окислов или солей металлов.

Свойства синтезированных полимеров зависят от состава и строения заместителя у атома азота. Наблюдается уменьшение степени гидролизуемости с увеличением числа углеродных атомов в радикале R, а также с его ра".,âåòâëåííîñòüþ. Одновременно с этим увеличивается степень полимеризации, и молекулярный вес полимеров достигает 10000 — 12000.

В воде и большинстве обы нных органических растворителей полимеры не растворимы. При нагревании они растворяются в формамиде и диметилформамиде, х1-крезоле и хлорбензоле.

Относительная вязкость 0,5%-ного раствора в л-крезоле колеблется в пределах 0,12 — 0,15 для различных полимерных образцов. Сравкение инфракрасных спектров полимеров со спектрами исходных мономеров, а также данные элементарного химического анализа показывают, что полимеры имеют лпнейпоестроение, а состав звена полимера соответствует формуле (BFXR)„.

11 р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, ооратным холодильником и отводом для создания вакуух12, помещают 18,6 г U-диметил-В-дифторборазена

Вг,.Х(СН.) и 0,01 г перекиси бария. Все сое10 диненпя прибора изготовляют на шлифах. Перед началом опыта прибор продувают сухим аргоном в течение 20 лцн. Указанную выше смесь нагревают на бане со сплавом Вуда до

l«0=C в течение 30 лцн и выдерживают прп

15 этой температуре еще 40 — 50 лнн. При этом часть боразсна возгонястся,;1 основная масса его диспропорциоцирует с образованием боразана — BF„ X(CHI);I и боразина — (BFIUCHI);I.

Затем температуру реакционной смеси мед20 ленно повышают до 230 — 240"С со скоростью нагревания 0,5 1 CIëèí.

В этих условиях наблюдается разделение смеси на два слоя, пз которых нижний пред ставляет сооой 6op232kI, 2 верхнпЙ вЂ” 60p23IIII

25 Боразан отделяется после охлаждения либо отгоняется в вакууме в ходе дальнейшей реакции полимеризацип. В первом случае полимер получается менее окрашенным. Предельная температура нагревания составляет 260—

30 2?0 С и остаточное давление 1 — 2 лл рг. ст.

180799

Предмет изобретения

Составитель !5. Филимонов

Техрсд Л. К. Ткаченко

Корректоры: С. Н. Соколова и Л. Е. Иарисич

Редактор Л. А. Ильина

За::à-"ç 11!2/12 Тираж 860 с)>ормат бум. 60)(90)/а Объем 0,)6 изд. л, Подписное

Ц1-1!4И11И Ко).!Пета по дела)! Изобрст)с !и и открытий при Совете Министров ССС! .",îñ!!3ë, Цсп))р, пр, Серова, д. 4

Тниогр)фп)3, пр, Сапунова, 2

В 3TIIX уC, 1013115IX () Са "ttIIOIIit>/IO м)1Ссу 131>1;I! .)))кива оТ сп,е 13 тс tcllllc 60- — 80 л)и!1, IIOcJIc чего 01!Ы1 за!с!11! 111131110Т. 1!Ол1lмер паlсст с13сlл )желтую о«раску, Il()01110 нрист11с) «стс«лу, ДЛ51 СГО ПЗВЛE ×CIII151 В ()ТДС!1Ь! It)I . C ЧУ)11151 I)) liходится разбивать «олбу.

Выход полимерного продукта — 4,2 г, или

71Я) oi требуемого уравнением:

2BF>N (СНа) = BI=„N (CH;3) а+ — (В1 х СНа) „.

П

При кох111атиой температуре полимер представляет собой твердое аморфное вещество с т. пл. 240 — 245оС. Отпосителщ)ая вязкость

0,5%-ного раствора в»и-крезолс составляет

0,12. Определение молекуattpi olo веса «риоскопичсским методом дает зп!1)1си,с 8000 — 8500, что соответствует степени 110JIII)tcpllaall«II

n= 130 — 140. Согласно хим1«чсскому анализу, состав звена полимера соответствует формуле (BFNCI- а). Полимер пе растворяется в воде, бензоле, эфире, ацетоне и спирте. Ио растворяется при нагревании в димет51Л!2ормамиде и л1-крезолс. На воздухе oil гигроскопичен, в воде медлепиО гидролизуетcя. Р2злОжспие ИОлимера при нагревании начинается около

300 — -20 С.

Пример 2. В приоор, описанный! I3 примере 1, помещают 12,2 г тримериого Х-этил-Вфторборазипа (BFUC..H;),3 и 0,02 г ) -диэтилB-дифторборазана. Смесь нагревают па бане 80 со сплавом Вуда до 120 †1"С, поддср)кивая ее в состоянии кипения в течение 40 — 60 )яи.

При этом кипение постепенно ослабевает, и боразин превращается в густую сироиообразную массу, окрашенную в светло-желтый цвет.

Далее при включенной мешалке темпер2туру реакционной смеси медленно повышают до

190 †2 С. Скорость нагревания составляет около (""С/:,Ièí. Затем, не прекращая нагревания, медленно эвакуируют прибор, и в по- 40 следующие 50 -60 л!ик подни;,taioT те.>1пературу до 240"С, одновременно создавая давление 1 — 2 1!л1 рт. ст. В этих условиях реакциончую смесь выдерживают еще около 1 час и процесс заканчива)от. 45

Выход полимерного продукта- 11,3 г, или

0 ТС!))) IIII, ПО Ill))101) 113!ест И C 1TO02Ò )".))

01 РЯС«3> П !!РИ «0)lllllTIIOII ТОМ!!СР2Т) ))C II))C, 1ставляст собой твердое aëtî))ôIII)с 13cii!ecTI;o, иро !Ио приста ощсс «стс«лу. Полимер пла13ипс5! I> щггсрвалс 180--)85 С. Согласно хим!щсскому llitIJIèaó, состав звена полимера соответствует формуле (ВГ)х)С Н-)„. ОпределеiIIIc мо;1екулярного веса криоскопическим методом дает значение 10000 — !2000, относительная вязкость 0.5%-ного раствора в л1-крезоле — 0,16. Полимер устойчив на воздухе, в воде протекает медленный гидролиз с поверхности. Так, один из образцов, выдержанный в воде в течепис 5 суток, не изменил своего

i3Itcitllior0 вида, хотя реакция водной вытяж«и б.ила слабощелочная (рН=8). Кипячение в иоде вызывает разложение полимера, которое еще легче проходит под действием растворов щслочей. B большинстве органических растворителей вещество не растворимо, в бепзоле и хлороформе происходит медленное набухание образца и превращение его в рыхлую галеооразную массу. Полимер растворяется в формамиде, диметилформамиде, л1-крезоле и хлорбензоле при комнатной температуре, лучше — при нагревании. Заметное разло)кение полимера начинается при температуре около 260 — 270"C, содержание углерода и водорода в пем уменьшается, гещество стано13ИТСЯ ГИГРОСКОПИЧНЫМ 112 ВОЗДмХС И ОКРан1Ивастся в болсе интенсивный коричневый цвет.

Способ получения элементоорганических полимеров с общей формулой (—  — N — )„, где !

F R

I) — ьодород, алкил C) — С!в, ар ил, циклоа -,кил или гстероциклический остаток, à n — стеlIcHi полимеризации, отличающийся тем, что мо)!омеры состава BF>NR» или (ВгХК)а нагрева!от под вакуумом при 150 — 290 С в присутствии в качестве инициаторов полимеризации перекисей, комплексов трехфтористого бора, боразенов, окислов или солей металлов.