Способ получения галоидированных а-нитрокарбоновых кислот и их производных

 

I82I36

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски»

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 27.VI 1.1961 (¹ 712132/23-4) Кл. 12о, 11 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 25Х.1966. Бюллетень ¹ 11.ЧПК С 07с

УД К 547.29 232 113.07 (088.8)

547.29.113-312.07

"(688.8)»

Комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 19Х11.1966

l >Юг.ч а

/Ф )

И. В. Мартынов, С. П. Макаров и Ю. Л. Кругляк -:::: т ) У: h !

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДИРОВАННЫХ

<-ИИт1ОКА1БОИОВБ1 КИСЛО 14 HX ПРОИЗВОДИБ1

Известно получение и-питрокарбоповых кислот и их производных.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что соответствующие галоидолефины, содержащие дихлорхлорфтор- и дифторметиленовые группировки, подвергают взаимодействию с нитрующей смесью с последующей обработкой продуктов реакции известным способом.

Пример 1. Синтез фторхлорнитроу к с у с но и к и с лот ы. Смесь, состоящую из

20 м.г дымящей азотной кислоты и 25 мл

93%-ной серной кислоты, по каплям при перемешивании в течение 2,5 час добавляют к

39 г (-0,3 моль) симметричного дифтордихлорэтилена CFCI=CFC! при 15 — 20 С. Органический слой отделяют и перегоняют в вакууме. Получают 17 г фторхлорнитроуксусной кислоты, т. пл. 19 С, т. кип. 90 C (8 илг рт. ст.); <4 1,645;. п 1,4105; МКр найдено

23,66; МКр вычислено 23,35, Найдено, %: С 15,02; 15,52; Н 0,78; 1,23;

N 8,25; 7,99; С1 22,04; 21,73; F 12,21; 12,47.

Вычислено для CgHOzNFCI, %: С 15,25;

Н 0,64; N 8,88; С1 22,55; F 12,05.

Выход фторхлорнитроуксусной кислоты 35%.

Пример 2. Синтез дифторнитроуксусной кислоты.

A. В стальную пробирку емкостью 100 мл загружагот 7 мл дымящей азотной кислоты и

9 мл 93%-ной серной кислоты, прн этом пробирку закрывают герметически и охлаждают.

5 Затем в нее вводят 10 г (0,1 моль) тетрафторэтилена. Пробирку выдерживают прп комнатной те.;гпературе без перемешивания 5 суток.

Начальное давление 22 атм. Прп разгонке органического слоя выделяют 1,7 г дифторнитро10 уксусной кислоты; т. пл. 34 — 35 С, т. кип. 72—

75 C (30 мм рт. ст.) ..

Найдено, %: F 27,48; 27,52; N 9,92; 10,16.

Вычислено для CqHO4NF», 0. I» 27,1; Nl 9,34.

Выход 12%.

15 Побочные продукты — пентафторнитроэтан (2 г; т. кип. 2 — 3 С) и динитротетрафторэган (5 г; т. кип. 65 С).

Б. В условиях, аналогичных опыту А, прн нитровании 24 г (0,2 люль) трифторхлорэтнле20 l:à смесью 14 мл дымящей азотной кислоты и

18 мл 900гг0-ной серной кислоты выделяют 5 г кристаллов дифторнитроуксусной кислоты, т. кип. 73 — 75 С (30 млг рт. ст.) ..

Найдено, %: С 16,30; 16,48; Н 1,51; 1,28;

25 N 10,03; 10,10; F 28,14; 28,23.

Вычислено для CgIIO4XF», %: С 17,0; Н 0,71;

N 9,94; F 27,1.

Выход 17%.

Побочный продукт — трифтордихлорнитроэтан

30 (3 г; т. кип. 77 — 79 С), 182136

Составитель И. Штубер

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректоры: С. Н. Соколова и В. В. Крылова

Заказ 1935/6 Тираж 750 Формат бум. 600(90 /з Объем 0,16 нзд. л. Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр.,Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

П р им ер 3. Синтез эфиров а-нитр о2P - дихлор-Р,Р-дифторпропионовой к и с л о т ы. 50 г дифтортетрахлорпропилена

CFqC1 — ССI=СС1з по каплям при перемешивании в течение 1 час при 60 С добавляют к смеси 120 г дымящей азотной кислоты и 120 г

93%-ной серной кислоты, Смесь выдерживают при перемешивании еще 1 5 иин, органический слой отделяют и перегоняют в вакууме. Выделяют 35 г фракции (т. кип. 56 — 57 С при

60 лам рт. ст.; d 1,676; п4 1,4285), содержащей по анализу 50 — 60 хлорангидрида и-нитродихлордифторпропионовой кислоты.

Выделить в чистом виде хлорангидрид пока не удалось.

При обработке фракции избытком метанола получают 18 г метилового эфира а-нитроя,Р-дихлор-g;P-дифторпропионовой кислоты

CF Cl — ССI — СООСНз, т. кип. 60 — 61 С !

ИОа (1 мм Рт. ст.); d4о 1,583; про 1,4155; МКр найдено 37,69; МКр вычислено 37,57.

Найдено, %. С 20,93; 21,2; Н 0,72; 0,78;

N 5,48; 5,51; Сl 29,14; 29,24; F 15,57; 15,46.

Вычислено для С4Н:04NC12F2, %: С 20,18;

Н 1,26; 5,88; Сl 29,9; F 15,95, Выход эфира по исходному пропилену 32,6! .

Аналогично получают этиловый, тиоэтиловый и изопропиловый эфиры а-нитро-а,р-дихлорЩ-дифторпропионовой кислоты, Пример 4. Синтез эфиров а-нитроа - хлор - Ррр-триф тор проп ионовой к и с л о т ы. При нитровании 20 г трифтортрихлорпропилена с помощью смеси 25 лл дымящей азотной кислоты и 30 мл концентрированной серной кислоты в условиях примера 3

s выделяют 13 г фракции с т. кип. 53 — 55 С (200 мм рт. ст.) d4 1 620 п 1,3990.

При обработке этой фракции этиловым спиртом получают 6 г этилового эфира а-нитро-а-хлор-Р,Р,р-трифторпропионовой кислоты

С1. з — ССI — СООС2Н5- т. кип. 48 — 50 С (2 мл

NO2 рт. ст.); d44 1,432; п 1,3826; МКр найдено

37,66; MRo вычислено 37,52.

Найдено, %. .С 26,27; 26,48; Н 2,46; 2,97;

N 5,83; 6,02; Cl 15,49; 15,38; F 23,66; 23,76.

Вычислено для CSHs04NCIF3, %. С 25,6;

Н 2,13; N 5,97; Cl 15,13; F 24,25.

Выход эфира по исходному пропилену 25,4%.

Аналогично получают метиловый и тиоэтиловый эфиры а-нитро-а-хлор-P,,р,р-трифторпропионовой кислоты.

25 Предмет изобретения

Способ получения галоидированных а-нитрокарбоновых кислот и их производных, огличающийся тем, что соответствующие гало30 идолефины, содержащие дихлорхлорфтор- и дифторметиленовые группировки, подвергают взаимодействию с нитрующей смесью с последующей обработкой продуктов реакции известным способом.