Способ получения n-moho- или n, n-диалкил-

 

О П И С А Н И Е l83759

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Соеа Соеетские

Социалиотичеокюа

Респуйиик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.Х11.1964 (№ 932715/23-4) с присоединением заявки № 933287/23-4

Приоритет 12.XII.1964 r.

Опубликовано 09.VII.1966. Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 25 VIII.1966

Кл. 12р 10 номитет оо делам изобретений и открытий при Осеете Министров

СССГ

МПК С 07d

УДК 547.491.8.07 (088.8) Авторы изобретения

А. E. Кретов и А. В, Давыдов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МОНО- ИЛИ N, N-ДИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ГУАНАМИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ

ФТО РАЛ К ИЛ ЪН Ы Е РАДИКАЛЫ СГа Н вЂ”, CFCI H — и CFgCFH—

Предложенный способ получения N-моноили N, N-диалкилзамещенных гуанаминов, содержащих фторалкильные радикалы CF2H —, CFC1H — и СОСЕН вЂ”, в литературе не описан. т

Способ заключается в том, что алкилгуанидины или несимметричные диалкилгуанидины псдвергают взаимодействию с перфторолефинами при температуре от 30 до 130 С в среде органического растворителя, например диметилформамида. Молярное соотношение реагирующих компонентов равно 1: 3.

Соединения могут быть использованы для получения пестицидов, новых лекарственных препаратов, а также в производстве полимерных материалов.

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 150 м,г, снабженную мешалкой, термометром, газоподводящей и газоотводящей трубкой, загружают 365 г (0,5 моль) метилгуанидина и 100 мл диметилформамида. Раствор нагревают до 70 С и при интенсивном перемешивании через него барботируют сухой тетрафторэтилен. Подачу тетрафторэтилена регулируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси находилась в пределах

70 — 80 С. С падением температуры реакционной смеси до 50 С подачу газа прекращают.

Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают два-три раза серным эфиром и сушат. Полученный осадок 20,9 г представляет собой смесь фторгидратов метилгуанидина и метиламина.

На масляном насосе от фильтрата отгоняют растворитель и к оставшемуся маслу приливают 50 мл воды. Выпавшие кристаллы 2-дифторметил - 4-амино-б-метиламино-S-триазина

16 г, 55%) отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из воды. При наличии окраски смесь кипятят с углем. 2-Дифторметил - 4-амино-б-метиламино-S-триазин представляет собой бесцветные кристаллы с т пл. 172 — 173 С, хорошо растворим в диметилформамиде, метаноле, ацетопитриле, вод15 ных растворах кислот, Найдено, о/p . С 34,05; Н 4,1; F 21,3; N 40,5.

Вычислено, с/p. С 34 28; Н 4; F 21 71; N 40.

Пример 2. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1. В колбу загружают

20 43,5 г (0,5 лоль) этилгуанидина и 100 мл диметилформамида. При температуре 90—

100 С и интенсивном перемешивании через раствор барботируют тетрафторэтилен, Выделившиеся фторгидраты этиламина и этилгуа25 нидина (28 г) отфильтровывают. Из фильтрата выделяют 15 г (51%) 2-дифторметил4-амино-б-этиламино-S-триазина, который растворяют в 10%-ной соляной кислоте, кипятят с углем, нейтрализуют 10%-ной ХаОН, 30 отфильтровывают, промывают водой и сушат.

183759

2 - Дифторметил-4-амнно-6-этиламино-S-триазин представляет собой бесцветные кристаллы, т. пл. 119,5 — 120,5 С.

Найдено, %: С 38,40; Н 5; F 20,25; N 36,7.

Вычислено, р/p. С 38,1; Н 4,76; F 20,01;

N 37,1.

Пример 3. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1. В колбу загружают

22 г циклогексилгуанидина, 40 лл диметилформамида. При температуре 80 — 90 С через эту смесь при интенсивном перемешивании пропускают тетрафторэтилен. По окончании пропускания тетрафторэтилена к раствору добавляют 100 лл воды и оставляют на 24 час.

Выделившиеся кристаллы (5,6 г, 45р/p) отфильтровывают, перекристаллизовывают из

25р/р-ного водного раствора этанола. 2-Дифторметил - 4 - циклогексиламино - 6-амино-Sтриазин представляет собой бесцветные кристаллы, т. пл. 147 — 148 С.

Найдено, р/p. F 15,59; N 29,15.

C11o oH115rF22iNo °

Вычислено,,o/р. F 15,63; iN 28,8.

Пример 4. Опыт проводят аналогично опыту примера 1. В колбу загружают 36 г метилгуаниднна и 100 л г диметилформамида.

При температуре не выше 30" С через эту смесь при интенсивном перемешиванин пропускают трифторхлорэтилен. В процессе реакции наблюдается осмоление реакционной смеси, вследствие чего снижается выходпродуктов реакции. По окончании пропускания от реакционной смеси на масляном насосе отгоняют растворитель при температуре не выше

45 С. К оставшемуся маслу добавляют 75 л л годы и оставляют на 24 час. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, растворяют в 10р/рной соляной кислоте, кипятят с активированным углем и нейтрализуют 10%-ным едким натром. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, сушат. 2-Фторхлорметил-4-метиламино-6-амино-S-трназин представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в метиловом и этиловом спиртах, диметилформамиде, т. пл. 143 — 144 С.

Найдено, р/p .С 31,2; F 9,6; С1 17,8; N 36.

СрН7FpС I N.-.

Вычислено, р/o С 31,4; F 9,9; Cl 18,5; М 36,6.

Пример 5. В четырехгорлую колбу емкостью 150 л л, снабженную мешалкой, термометром, газоподводя щей и газоотводя щей трубкой, загружают 44 г (0,5 лоль) несимметричного диметилгуанидина и 120 ил диметилформамида. Раствор нагревают до 120 С и при интенсивном перемешивании через него барботируют сухой тетрафторэтилен. Подачу тетрафторэтилена регулируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 90 — 100 С. При необходимости подогревают. С падением температуры реакционной смеси до 50 С подачу газа прекращают. Выпавший белый осадок фторгидратов диметиламина и несимметричного диметилгуанидина отфильтровывают, 5

Фильтрат оставляют стоять одни сутки, после чего на масляном насосе отгоняют растворитель и к оставшемуся маслу приливают

50 лл воды, Выпавшие белые кристаллы (16,6 г, 52р/р) отфильтровывают, промывают водой, растворяют в 10р/р-ном растворе соляной кислоты, кипятят с углем и нейтрализуют

10р/р-ной NaOH до слабощслочной реакции.

Полученные кристаллы хорошо отмывают от

NaCl. 2 - Дифторметил-4-диметиламино-6-амино-S-триазин представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в метаноле, диметилформамиде и плохо — в кипящей воде, т. п I. 148,5 — 149,5 С.

Найдено, р/o: F 19,95; N 36,79.

СрНрР,Х:.

Вычислено, р/p. F 20,11; М 37,03.

Пример 6; Опыт проводят аналогично опыту примера 1. В колбу загружают 22 г (0,19 л оль) несимметричного диэтилгуанидина и 100 лл диметилформамида. При температуре 130 С и интенсивном перемешивании через раствор со скоростью 1,5 — 2 л/час пропускают тетрафторэтилен в течение 1,5 час. Выделившиеся фторп.драты отфильтровывают, а нз фильтрата выделяют 6 г (44р/,) 2-дифторметил-4-диэтиламнно-б-амино-S-триазин, который перекристаллизовывают из 30р/р-ного водного раствора этанола, т. пл, 119,5 — 120 С.

Найдено, р/р. .F 16,91; 1М 32.

С,Hi.F N:.

Вычислено, р/p. F 17,51; N 32,25.

Пример 7. Опыт проводят аналогично опыту 1. В колбу загружают 26,1 г (0,3 моль) несимметричного диметилгуанидина и 100 мл растворителя. При температуре 80 — 115 С через раствор барботнруют хлортрифторэтилен со скоростью 1,5 л/час в течение 2 час. Затем фторгидраты отделяют, а из фильтрата получают 6 г (30%) 2-фторхлорметил-4-диметиламино-6-амино-S-триазина. Последний перекристаллизовывают из 10р/р-ной HCI. При наличии желтого окрашивания кристаллов смесь кипятят с углем и нейтрализуют 10>/р-ной

NaOH. Вещество имеет т. пл. 147 — 148 С.

Найдено, o/,: Сl 17,05; F 9,84; N 34,3.

CoHpCIFN5 °

Вычислено, р/p. Cl 17,29; Г 9,29; N 34,14.

Пример 8. Опыт проводят аналогично опыту 1, В колбу загружают 26,1 г (0,3 моль) несимметричного диметилгуанидина и 100 л л диметилформамида и при температуре 90—

105" С через раствор пропускают перфторпропилен со скоростью 1 л/час в течение 4 час.

Выделившиеся фторгидраты диметиламина и диметилгуанидина отделяют, а из фильтрата получают 10 г (41р/p) 2-(o;-гидроперфторэтил)4-диметилаишо-б-амино-S-триазина, последний дважды перекристаллизовывают из 10р/рного водного раствора этанола. Вещество имеет т. пл. 165 — 166 С.

Найдено, р/р. F 31,93; N 28,7.

C HoF Np.

Вычислено, o/o. F 31,8; N 29,28, 183759

Предмет изобретения

Составитель В. Н. Безбородова

Редактор Ji. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор С. H. Соколова

Заказ 2406,10 Тираж 625 Формат бум. 60Х90 /8 Объем 0,27 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения N-моно- или N N-диалкилзамещенных гуанаминов, содержащих фторалкнльные радикалы CFqI- —, CFCIH— и СРаCFH —, отличающийся тем, что алкилгуанндины нли несимметричные диалкилгуанидины подвергают взаимодействию с перфторолефинамн при нагревании от 30 до 130 С в среде органического растворителя и молярном соотношении реагирующих компонентов, равном 1: 3.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют, нагример, диметилформамид.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нагревание ведут от 30 до 100 С или от

80 до 130 С.