Способ получения ариловых эфиров

 

l86345

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

6октз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 11

Заявлено 12.ХI.1963 (№ 865253/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12.IX.1966. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 12.XI.1966

Комитет по делам ивооретений и открытий дрн Совете Министров

СССР

МПК С 07с

УДК 547.461 53.024.07 (088.8) Авторье изобретения

Иностранцы

Ханс-Лео Хильсманн и Густав Ренкхоф

Иностранная фирма

Хемише верке виттен (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АЛИФАТИЧЕСКИХ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ

МОНОКАРБОНОВЫХ И ПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Известен способ получения ариловых эфиров карбоновых кислот действием на фенолы хлорангидридами соответствующих карбоновых кислот при нагревании в присутствии третичного амина.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что фенолы подвергают взаимодействию с метиловыми эфирами соответствующих алифатических или алициклических моно- или поликарбоновых кислот. Это расширяет сырьевую базу. Процесс ведут при температуре 190 — 250 С в присутствии катализатора переэтерификации, например стеарата олова, в количестве 0,5 — 5% в расчете на взятый метиловый эфир. Метиловый спирт, образующийся в результате реакции, непрерывно отводится из реакционной массы.

С целью увеличения выхода целевого продукта, реакцию ведут с 2 — 6-кратным избытком фенольного компонента. Выход целевого продукта состагляет 80 — 98,5% в расчете на прореагировавший метиловый эфир.

П р им ер 1. 500 вес. ч. метилового эфира стеариновой кислоты (1,7 люль), 315 вес.ч. фенола (" 3,4 моль) и 20,4 вес. ч. цинковой соли головного погона жирной кокосовой кислоты в качестве катализатора нагревают, размешивая в колбе с фракционирующей колонной. В это же время через аппаратуру пропускают поток азота со скоростью 1000 об. ч. в минуту. Отходящий поток газа проходит через охладитель и охладительную ловушку, в которой поддерживается температура минус

50 С. В течение этерификации температура

5 нижнего слоя постоянно повышается со 180до

212 С. Метанол, отщепившийся во время реакции, отгоняется вверху колонны при максимальной температуре 70 С. По истечении

6 /4 час исходная смесь дистиллируется в ваку10 уме. После этого при температуре 225 С и давлении 1 мм рт. ст. отгоняют 532 вес. ч. фенилового эфира стеариновой кислоты. Эфир плавится при 58 С. Его кислотное число составляет 1,8, число омыления 156,5 (рассчитано

156). Выход фенилового эфира стеариновой кислоты составляет 98,1% от теоретического.

Пример 2. 593 вес. ч. метилового эфира олеиновой кислоты (2 моль), 188 вес. ч фенола (2 моль) и 6 вес. ч. стеарата олова в качестве катализатора нагревают, размешивая в колбе с фракционирующей колонной. В течение этерификации через аппаратуру пропускают поток азота со скоростью 500 об. ч. в минуту. Уносимые потоком газа пары метанола конденсируются в охладителе и в последовательно подключенной охладительной ловушке, в которой поддерживается температура минус 50 С. В течение 6,5 час температура нижнего слоя поднимается с 204 до 221 С.

30 Одновременно наверху колонны при максимальной температуре 70 С отгоняется отщепившийся метанол. По истечении этого времени добавляют 94 вес. ч. фенол (-1 моль), а после 14,5 час проведения опыта — еще 94 его вес. ч. Спустя 22,5 час исходную смесь перегоняют в вакууме. После отделения непрореагировавших фенола и метилового эфира олеиновой кислоты отгоня|от 662,3 вес. ч. фенилового эфира олеиновой кислоты при температуре 203 — 217 C и давлении 1 мм рт. ст.

Эфир имеет кислотное число 2, число омыления 159 (рассчитано 157). Выход фенилового эфира олеиновой кислоты составляет 98,57о от теоретического.

Пример 3. 427 вес. ч. метилового эфира циклогексанкарболовой кислоты (3 моль), 847 вес. ч. фенола (.9 моль) и 12,7 вес. ч. цинковой соли головного погона жирной кокосовой кислоты в качестве катализатора переэтерифицируют в такой же аппаратуре и таким же образом, как в примере 1. Температура нижнего слоя во время переэтерификации поддерживается от 180 до 182 С. По истечении 42 час исходную смесь перегоняют в вакууме. После отделения непрореагировавшего фенола и метилового эфира циклогексанкарбоновой кислоты отгоняют 498,5 вес, ч. фенилового эфира циклогексанкарбоновой кислоты при температуре 167 С и давлении

19 мм рт. ст. Кислотное число эфира О, число омыления 271 (рассчитано 275). Выход фенилового эфира циклогексанкарбоновой кислоты составляет 95,50/о от теоретического.

П р им ер 4. 600 вес. ч. диметилового эфира 1,4-циклогександикарбоновой кислоты (3 моль иис-транс-изомерной смеси), 564 вес. ч. фенола (6 моль) и 12 вес. ч. стеарата олова в качестве катализатора в такой же аппаратуре, как в примере 1, нагревают в потоке азота со скоростью от 700 до 900 об. ч. в минуту с обратным охлаждением фенола, причем отщепившийся метанол отделяется вверху колонны. Во время переэтерификации температура нижнего слоя постепенно повышается до 236 С. По истечении 47 час следующей затем перегонкой в вакууме, после отгонки непрореагировавшего фенола и диметилового эфира 1,4-циклогександикарбоновой кислоты получают 804,5 вес. ч, дифенилового эфира 1,4-циклогександикарбоновой кислоты (аис-транс-изомерная смесь) в области температур от 214 до 224 С и давлении от 1,1 до

1,25 мм рт. ст. Кислотное число эфира 8,5, число омыления 344 (рассчитано 347). Выход дифенилового эфира 1,4-циклогександикарбоновой кислоты составляет 84,4 /О от теоретического.

Пример 5. 428 вес. ч. метилового эфира лауриновой кислоты (2 моль) и 270 вес. ч. метакрезола (2,5 моль) с добавкой 2,2 вес. ч. стеарата олова (0,5o(о от количества эфира лауриновой кислоты) переэтерифицируют так же, как в предыдущих примерах. При этом температура в реакционной колбе поднимается после 16 час с 218 до 240 С, В сборнике

1О

25 зп

65 конденсируется приблизительно 80>/р рассчй. танного количества метанола. После отгонки избыточного метакрезола получают 7о вес. ч. метилового эфира лауриновой кислоты. Затем при температуре 218 — 220 "С и давлении

15 мм рт. ст. дистиллируют 473 вес. ч. метакрезилового эфира лауриновой кислоты. Эфир представляет собой бесцветное вискозное масло; число омыления 194 (рассчигано 195).

Пример б. 288 вес. ч. диметилового эфира малеиновой кислоты (2 моль) и 540 вес. ч. метакрезола (5 моль) переэтерифицируют в течение 22 час с добавкой 1,44 вес. ч. стеарата олова, причем температура реакции поднимается от 200 до 230 С. Превышения этой температуры следует избегать, иначе наступит разложение эфиров малеиновой кислоты. После отгонки избыточного и непрореагировавшего метакрезола в водоструйном вакууме дистиллируются при температуре 127 †1 С

90 вес. ч. метилметакрезилового эфира малеиновой кислоты в виде слегка окрашенного в желтый цвет масла. Оставшийся после этого в колбе диметакрезиловый эфир малеиновой кислоты (420 вес. ч.) не поддается дистилляции, не разлагаясь. Поэтому его выкристаллизовывают из ксилола с добавкой некоторого количества угля. Точка плавления 82 С, число омыления 377 (рассчитано 380).

Прим ер 7. 199 вес. ч. диметилового эфира малеиновой кислоты (1,38 моль) и 149 вес. ч. паракрезола (1,38 моль) с добавкой 1 вес. ч. стеарата олова переэтерифицируют в течение

5 час, причем температура вреакционнойколбе поднимается с 200 до 222 С. В водоструйном вакууме отгоняется сначала непрореагировавший диметиловый эфир малеиновой кислоты и не вступивший в реакцию паракрезол.

Затем при температуре 125 — 128"С и давлении 0,3 мм рт. ст. отгоняются 112 вес. ч. метилпаракрезилового эфира малеиновой кислоты с т. ил. 57 — 58 C и число омыления 510 (рассчитано 512). В реакционной колбе остаются 80 вес. ч. дипаракрезилового эфира малеиновой кислоты, которые могут быть добавлены в новую исходную смесь для получения метилкрезилового эфира малеиновой кислоты вместе с головным погоном дистилляции, Выкристаллизованный из ксилола дипаракрезиловый эфир плавится при температуре 161—

162 С; число омыления 383 (рассчитано 380).

П р им ер 8. 292 вес. ч. диметилового эфира янтарной кислоты (2 моль), 188 вес. ч. фенола (2 моль) переэтерифицируют с добавкой 2,9 вес. ч. стеарата олова (1 /О в отношении диметилового эфира янтарной кислоты).

Дальнейшие 188 вес. ч. фенола (2 люль) добавляют во время переэтерификации таким образом, чтобы температура в колбе не превышала 215 С. По истечении 37 час отгоняется непрореагировавший фенол. После выхода при температуре 162 — 200 С и давлении

10 мм рт. ст. 62,5 вес. ч. головного погона, состоящего в основном из метилфенилового эфира янтарной кислоты, отгоняются при

186345

Предмет изобретения

Составитель Лавриненко

Редактор T. П. Ларина Текред Т. П. Курилко Корректоры: Л. Е. Марисич и Е. Ф. Полионова

Заказ 3291)4 Тирани 750 Формат бум. 60)(90 /а Объем 0,13 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва. Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2

218 С и 10 мм рт. ст. 435 вес. ч. дифенилового эфира янтарной кислоты; число омыления 418 (рассчитано 415). После выкристаллизации из бензина эфир плавится при 122 С.

Выход дифенилового эфира янтарной кислоты составляет 80,5>/> от теоретического.

1. Способ получения ариловых эфиров алифатических и алициклических монокарбоновых и поликарбоновых кислот с использованием фенолов, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, фенолы нагревают с метиловыми эфирами алифатических или алициклических монокарбоновых или поликарбоновых кислот при температуре 190—

250 С в присутствии катализаторов переэтерификации, например стеарата олова, в количестве 0,5 — 5о/о в расчете на взятый метиловый эфир при непрерывном удалении из реакционной массы образующегося метилового спирта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, реакцию ведут с 2 — б-кратным избытком фенольного компонента.