Способ получения солей ди-n-aлkилahилob р-алкокси- и р- алкилмеркаптоглутаконовогоальдегидов

 

О П И С А Н И Е 188563

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ йав Совотвлих

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08. IX,1965 (№ 1026785/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 01.XI,1966. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 26.Х1.1966

Кл. 12q, 1/01

Комитет по лолам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 07с

УДК 547.333.4.07 (088.8) Авторы изобретения

H. Н. Свешников и Н. С. Стоковская

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинститут

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ДИ-N-АЛКИЛАНИЛОВ р-АЛКОКСИ- и Р-АЛКИЛМЕРКАПТОГЛУТАКОНОВОГО

АЛ ЬДЕГИДО В

Способ получения солей ди-N-алкиланилов р-алкокси- и р-алкилмеркаптоглутаконового альдегидов общего строения

AR"

R + R р.б ы =сн — сн=с — сн=сн-к" х где А — О, $, R — алкил, R — арил, R" — алкил, х — кислотный остаток, расщеплением бромцианидов относительно малодоступных у-алкокси- или у-алкилмеркаптопиридинов под действием N-алкилариламинов известен.

По предлагаемому способу соли ди-N-алкиланилов Р-алкокси- и $-алкилмеркаптоглутаконового альдегидов получают действием на 1,5-ди(алкилариламино)пентадиен-(1,4)оны-(3) или 1,5-ди(алкилариламино) пентадиен- (1,4) -тионы- (3) диалкилсульфатов, например диметилсульфата, в растворе ароматических углеводородов, например бензола, при кипячении. Это позволяет упростить процесс получения промежуточных продуктов для синтеза полиметиновых красителей.

Пример 1. Получение метилсульфата ди-N-метиланила р-метоксиглутаконового альаегида.

В горячий раствор 2,9 г 1,5-ди-(К-метиланилино)-пептадиен-(1,4)-она-(3) в 25 лтл безводного бензола вносят 2,5 г диметилсульфата и смесь нагревают 30 мин на кипящей водяной бане. При этом выделяется светложелтое масло, которое при охлаждении и разбавлении эфиром закристаллизовывается.

Осадок отфильтровывают и промывают эфиром.

Выход 4 — 4,1 г (95,6 — 98,0%), т. пл. 135—

136 С, мелкие темно-желтые призмы.

Пример 2. Получение йоднда ди-N ìåтиланила р-метоксиглутаконового альдегида.

К раствору 1,5 г метилсульфата ди-N-метиланила Р-метоксиглутаконового альдегида в 10 лтл этилового спирта прибавляют равный объем 10% -ного водного раствора йодистого калия. При этом выделяется темно-желтое масло, которое постепенно закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают и промывают водой и затем эфиром.

Выход 1,2 г (77% ), т. пл. 119 — 120 С (с разл.), после однократной кристаллизации из этилового спирта — коричнево-желтые призмы с т. пл. 122 — 123 С (с разл.).

Пример 3. Получение перхлората ди-Nметиланила р-метоксиглутаконового альдегида.

Раствор 2,1 г метилсульфата ди-N-метиланила р-метоксиглутаконового альдегида в

10 мл метанола разбавляют 10 мл 20%-ного

ЗО метанольного раствора хлорнокислого нат188503

Предмет изобретения

Составитель Э. Рамзова

Редактор Л. А. Ильина Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: А. М. Смак и Л. Е. Марисич

Заказ 3743/2 Тираж 676 Формат бум. 60 90 /з Объем 0 16 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 рия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, небольшим количеством этилового спирта и эфиром.

Выход 1,36 г (67%), т. пл. 147 — 148 С, коричнево-желтые иглы (из этилового спирта) с т. пл. 149 — 150 С.

Пр им ер 4. Получение перхлората ди-N метиланила р-этоксиглутаконового альдегида.

В горячий раствор 2,9 г 1,5-ди-(N-метиланилино) -пентадиен- (1,4) -она- (3) в 20 л л безводного бензола вносят 3,1 г диэтилсульфата и смесь нагревают 1 час на кипящей водяной бане. После охлаждения реакционную массу разбавляют эфиром, выделившееся желтое масло промывают 2 — 3 раза эфиром, растворяют в 10 мл метанола и раствор разбавляют равным объемом 20%-ного водного раствора хлорнокислого натрия. При этом выделяется желтое масло, которое при растирании кристаллизуется. Осадок отфильтровывают и промывают водой и эфиром.

Выход 4 г (95,2%), т. пл. 123 — 124 С, крупные темно-желтые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 141 — 142 С.

Прим ер 5. Получение перхлората ди-Nметил-п-метиланила Р-этоксиглутаконового альдегида.

Продукт получают аналогично опыту 4 из

3,2 г 1,5-ди- (N-метил-п-толиаламино) -пентадиен-(1,4)-она-(3) и 3,1 г диэтилсульфата в

20 мл бензола при нагревании с последующим переводом образовавшейся соли обычным способом в перхлорат.

Выход 2 г (44,6%), т, пл. 121 — 122 С, мелкие желтые иглы (из этилового спирта) с т. пл. 161 — 162 С.

Пример 6. Получение метилсульфата ди-N-метиланила р-метилмеркаптоглутаконового альдегида.

В горячий раствор 1,54 г 1,5-ди-(N-метиланилино)-пентадиен-(1,4)-тиона-(3) в 30 л л безводного бензола вносят 0,9 г диметилсульфата в 10 мл бензола и смесь нагревают

20 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения реакционную массу разбавляют безводным эфиром, причем выделяется красное масло, которое при растирании быстро закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают и промывают бензолом и эфиром.

Выход 2 г (92,1%), т. пл. 99 — 100 С, мелкие коричнево-красные призмы.

Пример 7, Получение перхлората ди-Nметиланила Р-метилмеркаптоглутаконового а льдегида.

1,7 г метилсульфата ди-N-метиланила р-метилмеркаптоглутаконового альдегида растворяют при обычной температуре в 5 лл безводного метанола. Жидкость разбавляют равным объемом 20%-ного метанольного раствора хлорнокислого натрия, при этом выделяется темно-красное масло, которое при растирании вскоре закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают и промывают водой, небольшим количеством метанола и эфиром.

20 Выход 1,3 г (78,2%), т. пл. 115 — 116 С, после однократной кристаллизации из безводного метанола получают темно-красные иглы с т. пл. 116 — 117 С.

Способ получения солей ди-N-алкиланилов

Р-алкокси и Р-алкилмеркаптоглутаконового альдегидов общего строения

AR"

К, (К

N=CH — СН=С вЂ” СН=СН вЂ” N

R/ R/

35 х где А — О, S, R — алкил, R — арил, R"— алкил, х — кислотный остаток, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса получения промежуточных продуктов для синтеза полиметиновых красителей, 1,5-ди (ал-, килариламино) пентадиен-(1,4) -он-(3) или 1,5ди(алкилариламино) пентадиен -(1,4) -тион-(3) подвергают взаимодействию с диалкилсульфатами, например диметилсульфатом, в раст45 воре ароматических углеводородов, например бензола, при кипячении.