Способ получения сложных эфиров а-кетонокислот
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Кл. 12о, 15
Заявлено 10 тг !1.1963 (№ 846322/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано ЗО.Х1.1966. Бюллетень № 24
Дата опубликования описания 7.1.1967
МПК С 07с
УД 1 547.589.4 582,2,07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЗФИРОВ а-КЕТОНОКИСЛОТ
Известен способ получения сложных эфиров и-кетонокислот à".,èôàòè÷åñêîãî ряда действием на эфиры щавелевой кислоты магпийбромалкилами в среде серного эфира при охлаждении с последующим гидролизом водой и выделением продуктов известным путем. По этому способу не могут быть получены эфиры и-кетонокислст ароматического ряда, так как происходит разложение галоидмагниевого комплекса с образованием эфиров и-оксикислот.
С цельго получения эфиров и-кетонокислот ароматического ряда процесс по предложенному способу проводят в присутствии воды, взятой при молярном соотношении эфир щавелевой кислоты: вода, равном, 1: 1 или 1: 1,5, наличие которой приводит к тому, что образующийся галоидмагниевый комплекс гидролизуется до эфира а-кетопокислоты раньше, чем происходит его разложение до эфира и-оксикислоты.
Процесс осуществляют следующим образом
К сложному эфиру щавелевой кислоты (0,1 моль) прибавляют диэтиловый эфир (100 лгл) и воду (0,1 — 0,15 моль). Смесь энергично перемешивают и к ней постепенно при охлаждении ледяной водой и перемешивании приливают эфирный раствор магнийорганического соединения. Затем реакционную смесь разлагают водой (50 мл) и 10%-ной соляной кислотой (50 мл) . Эфирный слой промывают раствором бикарбоната натрия и водой, сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя продукт перегоняют в вакууме.
Пример 1. Получение и-бутилового эфира мезитилглиоксалевой кислоты.
В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, поме10 шают ди-и-бутпловый эфир щавелевой кислоты, взятый в количестве 20,2 г (0,1 моль). Затем туда же вливают 100 лгл диэтилового эфира и 2,5 г (0,14 моль) воды. Смесь энергично перемешивают в течение получаса, да15 лсе при охлаждении колбы ледяной водой и перемешивании из капельпой воронки приливьиот эфирный раствор бромистого мезитилмагния, приготовленного в обычных условиях пз 19,9 г (0,1 люль) броммезптплена и 2,5 г
20 (0,1 моль) магния. По окончании смешения в ту же колбу из капельной воронки по каплям приливают воду (50 мл) и быстро 10%-ную соляную кислоту (50 мл) . Содержимое колбы переносят в делптельную воронку, эфпрпьш
25 слой отделяют от водного и промывают
10%-ным раствором бикарбопата натрия, затем водой до нейтральной реакции и высушиьают безводным сульфатом натрия. После отгснки растворителя продукт перегоняют в ва30 кууме. Т. кип. и-бутилового эфира мезптнл189420
Составитель Г. Б. Андион
Редактор Л. К, Ушакова Тскред А. А. Камышникова
Корректоры: А. M. Смак и О. Б. Тюрина
Заказ 4180 8 Тираж 750 Формат бум. БОХ90 /о Объем 0,13 изд. л. Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретсиий и огкрятий при Совете Министров СССР
Москва, Центр. пр. Серова, д. 4
1ипографня, пр. Сапунова, 2 глиоксалевой кислоты 135 С при 4 л м рт, ст.
Выход 8,2 г (33%).
Найдено в",,: С 72,38; Н 8,1.
С,.-Н.,О, Вычислено в %: С 72,55; Н 8,12.
Омылением эфира получают мезитилглиок салевую кислоту с т. пл. 118 С.
Пример 2. Получение этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты.
В колбу емкостью 800 мл, снаб>кен|1ую мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 29,2 г (0,2 моль) этилового эфира щавелевой кислоты, 100 мл безводного диэтилового эфира и 3,6 мл (0,2 лоль) воды. При энергичном перемешивании к смеси со скоростью 30 капель в минуту приливают эфирный раствор бромпстого фенилмагния, приготовленного из 31,4 а (0,2 моль) бромбензола, 50 г металлического магния в 100 мл безводного диэтилового эфира. По окончании сливания смесь гидролизуют водой (100 iMJL) H 10% -HOH CO.tIBHOH KHC IOTOH (100 мл) до полного расгворения осадка. Содержимое колбы переносят в делительную воронку и эфирный слой после отделения от водного промывают 10%-ным раствором двууглекислой соды и водой. После осушения безводным сульфатом натрия и удаления отгонкой диэтилового эфира остаток перегоняют. Температура кипения этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты 256 С. Выхс z
17,8 г (50%).
Найдено в %: С 68,33; Н 5,56.
С„Н,„О;.
Вычислено в о7 в: С 68,54; Н 5,67.
Омылением эфира получают бензоилмуравьиную кислоту, т. пл. 65 С.
Предмет изобретения
15 Способ получения сложных эфиров а-кетопокислот действием на эфиры щавелевой кислоты магнийбромалкилами в среде серного эфира при охлаждении с последующим гидролизом и выделением продукта известным путем, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и возмож ости получения сложных эфиров и-кетонокислот ароматического ряда, процесс ведут в присутствии воды, взятой при молярном соотношении эфир щавелевой кислоты: вода, равном 1: 1 или 1: 1,5.
