Способ получения амида и эфиров метакриловойкислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимос от авт. свидетельства №

Кл, 12о, 21

Заявлено 07.1V.1965 (№ 1000869/23-4) с присоединением заявки № 1014195/23-4

Приоритет

Опубликовано ЗО.Х1.1966. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 13.1.1967 4ПК С 07с

УДК 547.398.1 .391.3.07 (088.8) Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Е. H. Зильберман, А. А. Мичурин и В. В. Лепилина

Государственный союзный научно-исследовательский инсти хлороорганических продуктов и акрилатов

Заявитель

СПОСОЬ ПОЛ ЧВНИЯ АМИДА И ЭаИ1ОВ МВТАК1 ИЛОВОй

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области получения мономеров для производства синтетических материалов.

Известен способ получения амида и эфиров метакриловой кислоты путем смешивания ацетонциангидрина с 3 — 7% -ным олеумом при молярном соотношении 1: 1,5 — 2 н температуре 60 — 80 С с последующим добавлением гидрохинона и повышением температуры реакционной смеси до 125 — 135 С (дегидротация).

Гидролиз водой с нейтрализующим агентом приводит к получению амида метакри IOBQH кислоты, а совместный гидролиз водой и этери фикация спиртом при температуре 100—

110 С дает эфиры метакриловой кислоты с выходом до 77%.

Для повышения выхода целевого продукта предложено в реакциош1ую смесь еред повышением температуры до 125 †1"C добавлять до 46% по весу 100 р-ной серной или фосфорной кислоты.

Пример 1. а) 4,25 г ацетонциангидрина приливают к 7,2 г олеума (5% 30,,) при температуре 60 С в течение 15 лин и тщательном перемешивании. Затем к реакционной смеси прибавляют 2,5 г 100% -ной серной кислоты при

60 С и немного п1дрохинона (0,01--0,02 г) н выдерживают смесь в течение 15 л1ин при

130 С и перемешивании.

После этого реакционную смесь охлаждают, добавляют к ней 7 ял воды и нейтрализуют бикарбонатом аммония (16 г). Осадок, и основном метакриламид с небольшим количеством сульфата аммо1ия, отфильтровывают н высушивают, Высушенный осадок промывают горячим ацетоном плн метанолом, отделя1от сульфат аммония, а фильграт разгоняют. Получают 3,92 г (92,5%) амида метакрнловой

10 кислоты с т. пл. 106 — 107=C.

Водный фильтрат после нейтрализации реакционной смеси упаривают, а остаток промывают горячим ацетоном или метанолом. Из фильтрата после отгонк11 растворителя дополнительно получают 0,27 г амида метакриловой кислоты. Общий выход амида 4!19 г (98,1% ) . б) 8,5 г ацетонциа1«гидрпна приливают к

14,5 г олеума (5% ЯО,) прп 60-"С в течение

15 л1ин и тщательном перемешнвашш. При этой же температуре к смеси прибавляют 5 г

100%-ной серной кислоты н немного гндрохннона (0,01 — 0,02 г) и нагревают реякционну1о массу 15 л1ин при 130 С, затем ее охляждак т

2 .о 80 С н последовательно добавляют к «e :, 5,5 л1л воды и 8 лл метанола. Далее смесь нагревают в течеш1е 1 Lclc прн 100 — 110-"С.

Обратный холодильн11к заменяют ня прямой и пр.l подъеме температуры до 140 С ь

30 течение 1 час отбирают дистиллат. В реактор после охлаждения приливают 20 зг.г воды, полученный раствор нейтрализуют КН,НСОз и дважды экстрагируют эфиром. Дистиллат промывают раствором хлористого кальция от метанола, затем содовым раствором и водой и присоединяют к эфирному раствору. После сушки раствора н отгонки эфира получено

9,3 г (93%) метилового эфира метакриловой кислоты; п 4,4160; 4 4î 0,945.

Пример 2. 4 25 г ацетонциангидрина приливают к 7,3 г олеума (3% $0 ) при температуре 60 С в течение !5 мггн и перемешивании. Затем добавляют 0,01 — 0,02 г гидрохинона, смесь нагревают 15 лгин при 130 С, охлаждают и нейтрализуют, как описано в примере 1. Получают 4,04 г (95,1%) амида метакриловой кислоты с т. пл. 105 C. Нейтрализацию реакционной смеси можно проводить водным аммиаком.

П р и м ер 3. 4,25 г ацетонциангидрина приливают к 7,2 г олеума (5% $0з) при температуре 60 С в течение 15 лгин и тщательном перемешивании. К реакционной смеси добавляют 2,5 г 100%-ной фосфорной кислоты при

60 С и немного гидрохинона (0,01 — 0,02 г) и выдерживают смесь 15 мин при 130 С и перемешивании. После этого реакционную смесь охлаждают, приливают к ней 8 лл воды и нейтрализуют бикарбонатом аммония (16 г).

Осадок, в основном метакриламид с небольшим количеством сульфата аммония, отфильтровывают и высушивают. Сухой осадок промывают горячим ацетоном или метанолом, отделяют сульфат аммония и разгоняют фильтрат. Получено 3,9 г (91,7%) метакриламида с температурой плавления 109оC. Водный фильтрат после нейтрализации реакционной смеси упаривают и остаток промывают горячим ацетоном или метанолом. Из фильтрата после отгонки растворителя дополнительно получают 0,2 г метакриламида. Общий выход амида 4,1 г (96,4%), Пример 4. 8,5 г ацетонциангидрина приливают к 14,5 г олеума (5% $0з) при температуре 60оС в течение 15 агин и тщательном перемешивании. Затем к смеси при этой же

5 температуре добавляют 5 г 100%-ной фосфорной кислоты немного гидрохинона (0,01—

0,02 г). Реакционную массу нагревают 15 мин при 130 С, после этого охлаждают до 80 С и последовательно приливают 5,5 лгл воды и

8 тгл метанола. Масса нагревается 1 час при

100 — 110=C, Обратный холодильник заменяют на прямой и при подъеме температуры до !

40 С в течение 1 час отбирают дистиллат. В реактор после охлаждения приливают 20 мл воды, полученный раствор нейтрализуют

NH4 ICO> и дважды экстрагируют эфиром.

Дистиллат промывают раствором хлористого кальция от метанола, затем содовым раствором и водой и присоединяют к эфирному раствору. После сушки раствора и отгонки эфира разгонкой получено 9,1 (90%) метилового эфира метакриловой кислоты: п ро 1,4162; с1зв 0 948.

Предмет изобретения

Способ получения амида и эфиров метакриловой кислоты путем смешивания ацетонциангидрина с 3 — 7%-ным олеумом при молярном соотношении 1:1,5 — 2 при температуре 60—

80 С и перемешивании с последующим добавлением гидрохпнона и повышением температуры до 125 — 135 С; к полученной при этом смеси добавлягот воду с нейтрализующим агентом с выделением амида или воду и спирт с проведением процесса при температуре

100 — 110 С, отличагощиггся тем, что, с целью

40 повышения выхода целевого продукта, в реакционную смесь перед повышением температуры до 125 — 135 С добавляют до 46 вес.

100% -ной серной или фосфорной кислоты.

Составитель Андион

Редактор И. Грузова Техред А. А. Камышникова Корректоры: С. Н. Соколова и Е. Ф. Полионова

Заказ 4131jl3 Тираж 750 Формат бум. 60 90 /а Объем 0,16 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, ир. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2