Патент ссср 189780

 

I8 9780.ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от патента №

Кл. 39с, 25/01

Заявлено 15. 1/11.1964 (№ 912131/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано ЗО.Х1.1966. Бюллетень № 24

МПК С 08f

УДК 678.744.335-139 (088.8) Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Мииистров

Иностранная фирма «Империал кемикал индастриз лимитед» (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Известен способ получения сополимеров метилметакрилата путем сополимеризации его с виниловыми мономерами типа акрилонитрила, стирола или метакриловой кислоты в присутствии свободнорадикальных инициаторов. Получаемые по этому способу полимеры обладают сравнительно низкой термостойкостью.

Предложенный способ предусматривает применение в качестве виниловых полимеров

N-арилмальимидов или смеси их с третьим сомономером из класса виниловых соединений. При этом получают термостойкие полимеры, содержащие от 1 до 99 вес. % звеньев метилметакрилата, от 99 до 1 вес. % звеньев, получаемых из N-арилмальимида, и от 0 до

15 вес. % звеньев, получаемых из любого другого ненасыщенного соединения с двойными связями, способного полимеризоваться совместно с метилметакрилатом и N-арилмальимидом. Предпочтительны сополимеры метилметакрилата и М-арилмальимидов, содержащие от 65 до 99 вес. % звеньев метилметакрилата, от 1 до 35 вес. % звеньев N-арилмальимида и от 0 до 15 вес. % звеньев, получаемых из любого другого ненасыщенного соединения с двойными связями, способного полимеризоваться совместно с метилметакрилатом и

N-арилмальимидом.

Для повышения точки размягчения, понижения хрупкости и влагопоглощаемости, наряду с хорошей способностью формоваться, предпочтительны сополимеры, содержащие

5 от 80 до 95 вес. % звеньев метилметакрилата, от 5 до 20 вес. % звеньев N-арилмальимида и от 0 до 15 вес. % упомянутого Выше соединения, способного полимеризоваться.

Следует отметить, что в сополимерах звенья

10 N-арилмальимида могут быть получены из смеси мальимидов.

В качестве N-арилмальимидов могут быть применены N-фенилмальимид и его замещенные производные, в которых по меньшей мере

15 один из водородных атомов у ароматической связи замещен атомом галоида, нитрогруппой, нитрильной группой, арильной, арилокси-, аралкильной, аралкокси-, арилоксиалкильной, алкильной, или алкокси группой, содержащей

20 от 1 до 4 атомов углерода. Эти замещенные производные N-фенилмальимида могут быть сами по себе замещенными. Кроме перечисленных N-арилмальимидов, могут также применяться N-а-нафтилмальимид и его произ25 водные.

В числе N-галоидзамещенных фенилмальимидов предпочтительны бром или хлорпроизводные, ввиду их доступности, например

Х- (2-хлорфенил) -мальимид, Х- (3-хлорфенил)—

30 мальимид, N- (4-хлорфенил) -мальимид, N- (4189780 бромфенил) -мальимид, К- (2,4,6-трихлорфенил) -мальимид и N-(2,4,6-трибромфенил)мальимид. В качестве N-замещепных фенилмальимидов могут быть использованы N- (2метилфенил) -мальимид, М- (3-метилфенил)— мальимид, N- (4-метилфенил) -мальимид, N- (2трет-бутилфенил) -мальимид, iU-(3-трет-бутилфенил) -мальимид, N- (4-трет-бутилфенил)мальимид, N- (2,6-диметилфенил) -мальимид, N- (2-нитрофенил) -мальимид, iU- (3-нитрофенил) -мальимид, N- (4-нитрофенил) -мальимид, N- (2,4-динитрофенил) -мальимид, N- (2-метоксифенил) -мальимид, N- (3-метоксифенил) -мальимид, N- (4-этоксифенил) -мальимид, iN- (4-цианофенил) -мальимид, N- (2-метил-4-хлорфенил) -мальимид, N- (4-фенилфепил) -мальимид, N- (4-фенилоксифенил) -мальимид, N- (4-бензилфенил) -мальимид, N- (4-бензилоксифенил)мальимид, N- (4-феноксиметилфенил) -мальимид и N-(2-хлор-4-феноксифенил) -мальимид.

Предпочтительны N-замещенные фенилмальимиды, имеющие заместители во втором положении относительно фенильного радикала, присоединенного к атому азота, так как в этом случае получают менее окрашенные сополимеры, чем при использовании других замещенных N-фенилмальимидов, особенно эффективен N-(2-хлорфенил) -мальимид.

Если необходимо получить сополимер, обладающий хорошей огнестойкостью, то следует применять iU-арилмальимид, содержащий в качестве заместителей хлор или бром в высоком пропорциональном соотношении по весу.

Мономер, который входит в состав сополимера в количестве от 0 до 15 вес. о/о, считая на сополимер, не должен оказывать отрицательного влияния на свойства сополимера.

Третий сомономер вводят для того, чтобы получить сополимер с требуемыми свойствами, например, повысить текучесть сополимера при нагревании до температуры, при которой осуществляется формование, свести до минимума остаточную окраску продукта или применить полифункциональный мономер для образования в определенной степени поперечных связей в пространственной молекулярной структуре. К числу мономеров, пригодных для этих целей, относятся сложные виниловые эфиры, сложные эфиры акриловой кислоты, например метил- или этилакрплат, сложные эфиры метакриловой кислоты, например бутилметакрилат и этилгексилметакрилат, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, а-метилстирол и различные галоидзамещенные стирола, виниловые и изопропениловые сложные эфиры, диены такие, как 1,3-бутадиен и дивинилбензол.

Уменьшить цветность сополимера мо кно путем снижения количества остаточного мальимида в сополимере, что достигается применением в качестве третьего компонента, способного к совместной полимеризации мономера, богатого электронами, например винилоього эфира, винилацетата, стирола или а-метилстирола.

Сополимер можно получать по любому из известных способов полимеризации, включая полимеризацию в массе, в растворе, в водной эмульсии или в водной суспензии. В случае проведения процесса в растворе органическое соединение, служащее растворителем, не должно реагировать ни с одним из мономеров, а также должно оказывать незначительное действие или совсем не влиять на процесс переноса цепи в ходе реакции полимеризации.

По предложенному способу сополимеры метилметакрилата можно получать в массе непрерывно.

Процесс полимеризации можно проводить прп любой температуре, предпочтительно в присутствии катализатора, обеспечивающего образование свободных радикалов, являюще2О гося активным при температуре полимеризации. Оптимальный интервал температур находится в пределах от 0 до 120 С. К числу катализаторов, обеспечивающих необходимый температурный интервал, относятся а,а -азодиизобутиронитрил и перекись бензоила или другие органические перекиси и гидроперекиси. Количество инициатора, расходуемое в процессе 0,05 и 2 вес. о/о, считая на мономер.

Вспомогательные ингредиенты можно добавлять на любой стадии, подмешивать их к полученному сополимеру. К вспомогательным пнгредиептам относятся наполнители, например стекловолокно, пигменты, стабилизаторы по отношению к световому и тепловому воздействиям, пластификаторы, смазочные средства, вещества, повышающие огнестойкость, и вещества., облегчающие выемку изделия из прессформы. Сополимеры можно смешивать с другими полимерными материалами, напри40 мер с синтетическими каучуками.

Получаемые сополимеры пригодны для прессования, формования или литья под давлением различных изделий, особенно таких, которые могут подвергаться воздействию срав45 нительно высоких температур окружающей среды. Механическая прочность и прозрачность бесцветных сополимеров, приготовленных в виде подобных стеклу листов, делает их пригодными для применения в качестве

50 оконных стекол. Кроме того, сополимеры можно применять в виде других формовых изделий, для которых необходима прозрачность или яркая окраска.

Свойства сополимеров, получаемых по пред55 ложенному способу, особенно ударная прочность и устойчивость, могут быть улучшены введением в их состав каучукоподобных полимерных материалов, например каучукоподобных продуктов совместной полимеризации

60 бутадиена-1,3 со стиролом, метилметакрилатом илп акрилонитрилом, насыщенных полимерных каучукоподобных сополимеров низших С вЂ” С алкилакрилатов, и каучукоподобных сополимеров этилена, например с винил65 гцетатом и метилметакрилатом. Экструзион189780 ные свойства таких композиций могут быть улучшены благодаря применению каучукоподобных материалов, обладающих в значительной мере поперечными связями в пространственной молекулярной структуре, например, аких, которые могут быть получены путем мастикации сополимеров бутадиена или введением незначительного количества мономера, обеспечивающего образование сетчатой структуры, в полимеризационную среду, используемую для получения каучукоподобного полимерного материала. Каучукоподобные материалы могут применяться в количестве от 10 до 100 вес. в/е, предпочтительно от 20 до

40 вес. о/а, считая на весовое количество сополимера метилметакрилата и N-арилмальи мида.

Каучук можно вводить путем смешения. По одному из возможных вариантов ингредиенты, образующие каучук, могут полимеризоваться г, присутствии уже образованного продукта совместной полимеризации метилметакрилата и N-арилмальимида; по другому варианту можно также осуществлять совместную полимеризацию компонентов, образующих сополимер метилметакрилата и 1U-арилмальимида, в присутствии уже полученного каучука.

По предложенному способу предусматривается композиция, в состав которой входит сополимер метилметакрилата и N-арилмальимида в количестве от 10 до 100 вес. /е, считая на весовое количество сополимера каучукового полимерного материала.

Таблица 1

Относительная вязкость (0,5% -ный раствор в хлороформе при 25-С) Точка размягчения по

Вика в С

Метилметакрплат в вес. ч.

N-о-Толплмальимид в вес. ч, 137,5

147,5

150,0

2,1

2,1

1,5

16

14

П р и м ер 1. 90 вес. ч. метилметакрилата, 10 вес. ч. фенилмальимида и 0,1 вес. ч. перекиси бензоила смешивают в реакторе и нагревают до состояния сиропообразной массы, Готовят камеру из прямоугольных кусков листового стекла, отделенных один от другого на расстояние 0,32 см гибкой прокладкой, располо>кенной по периферии стеклянных пластинок. Полученную камеру заполняют сиропообразной массой и выдерживают при 70 С в течение 65 час и затем при 110о С в течение

1 час. Далее стеклянные пластинки разнимают. Получают лист твердого полимера со следующими показателями: относительная вязкость 6,2 (измерена в 0,5а/е-ном хлороформном растворе при 25 С) и точка размягчения по Вика 129 С. B случае обработки данного полимера водой до состояния полного насыщения точка размягчения по Вика снижается до 114 С.

Полученный указанным выше методом лист прозрачен и пригоден для формования изделий.

Для сравнения ниже приведены показатели листового полиметилметакрилата, полученного аналогичным образом:

22

2,5

0,025

10,96

123,5 С

Камеру, заполненпу о как указано выше, 65 выдерживают при 65 С в течение 22 час, за104,1 С

Относительная вязкость

Точка размягчения по Вика

Точка размягчения по Вика после насыщения водой

Пример 2. Процесс проводят так, как описано в примере 1, но применяют следующие материалы (в вес. ч.)

Х-о-Толилмальимид 10

Метилметакрилат 90

Перекись бензоила 0,1.

Полученный полимер характеризуется следующими показателями: относительная вязкость 6,6 (измерена в 0,5а/а-ном хлороформном растворе при 25 С); точка размягчения по Вика 128 С; точка размягчения по Вика после насыщения водой 113 С. Лист сополимера прозрачен и бесцветен.

Пример 3. Процесс проводят по примеру 2, но при различном количестве N-о-толилмальимида и метилметакрилата. Полимеризацию осуществляют при 70о С в течение 20 час с последующим нагреванием при 110 С в продол>кение 2 час.

В табл. 1 приведено соотношение примененных мономеров, а также значения относительной вязкости и точек размягчения по Вика полученных полимеров.

Пример 4. Сиропообразную массу получают так, как указано в примере 1, применяя следующие материалы (в вес. ч.):

Метилметакрилат 22,5

iN-2-Хлорфенилмальимид 2,5

Перекись бензоила 0,025

Сироп выливают в камеру, образованную

45 двумя стеклянными стенками, внутреннее расстояние между которыми 0,32 см. Зазор образуют гибкой прокладкой, расположенной по периметру пластинок. Заполненную камеру выдерживают при 65 — 70 С в течение 18 час, 50 затем прп 110 С 1 час. Получают полимер, характеризующийся следующими показателями: относительная вязкость 8,6 (измерена в

0,5 /е-ном хлороформном растворе при 25 С); точка размягчения по Вика 127 С; точка раз55 мягчения по Вика после насыщения водой

112 С.

Пример 5. Процесс проводят по примеру 4, применяя следующие материалы (в вес, ч.):

Метилметакрилат

N-2-Хлорфенилмальпмид

Перекись бензопла

189780

Вода

Персульфат калия

Лаурилсульфат натрия

0,5

0,5

Таблица 2

И

О

Я е

l л;ю

Точка размягчения по Вика полимера после насьппения водой в с

Точка размягчения по Вика полученного полимера в С

Степен, влагопоглогпения в вес. %

Сомономер и количество его в вес.ч.

N-Феиилмальимид, 10

N-о-Толилмальимид, 10

N-2-Хлорфеиилмальимид, 10

Мальимид, 15

N-Метилмальимид, 10

N-Беизилмальимид, 10

129

128

2,28

2,18

114

113,4

2,55

127

112

104

134

128

4,55

2,9

2,72

124

104,6

5,19

Метилметакрилат

N-Фенилмальимид тем при 110 C 2 час. Полученный полимер характеризуется следующими показателями: относительная вязкость 8,6; точка размягчения по Вика 126 С.

Пример 6. Лист сополимера получают так, как описано в примере 5, применяя следующие материалы (в вес. ч.):

Метилметакрилат 23,75

N-а-Нафтилмальимид 1,25

Перекись бензоила 0,025

Полученный полимер имеет относительную вязкость 8,26 и точку размягчения по Вика

125 С.

Пример 7. В данном примере проведено сравнение свойств некоторых сополимеров

N-арилмальимида с метилметакрилатом со свойствами сополимеров метилметакрилата и малеимидов типа N-метилмальимид и N-бензилмальимид. Сополимеры готовят, как описано в примере 6. Свойства сополимеров приведены в табл. 2.

Влагопоглощаемость измеряли погружением кусочка полимера в кипящую воду до полного насыщения его водой с последующим определением привеса.

Из табл. 2 видно, что для полимеров, полученных сополимеризацией метилметакрилата с

N-фенилмальимидом, N-о-толилмальимидом и

N- (2-хлорфенил) -мальимидом, точка размягчения по Вика после насыщения водой снижается не столь значительно, как в случае сополимеризации метилметакрилата с мальимидом, N-метилмальимидом и N-бензилмальимидом. Кроме того, количество поглощенной воды былО меньшим для перВых Tðåõ сополимеров. В результате поглощения влаги последние три сополимера мутнели, а первые три оставались прозрачными.

Пример 8. В автоклав, снабженный мешалкой, загружают следующие компоненты (в в.ес. ч.):

Мономеры диспергируют при энергичном перемешивании и выдерживают при температуре 60 С в течение приблизительно 24 час. Получают устойчивую дисперсию полимера, из которой полимер высаживают добавлением насыщенного раствора хлористого натрия. 3атем полимер отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают. Полимер имеет относительную вязкость 9,1 и точку размягчения по Вика 133,5 С.

Пример 9. Процесс полимеризации проводят так, как описано в примере 3, при этом применяют следующие материалы (в вес. ч.):

Метилметакрилат 15

N-о-Толилмальимид 5,6

Вода 100

Персульфат калия 0,5

Лаурилсульфат калия 0,5

Высушенный сополимер имеет относительную вязкость 9,6 и точку размягчения по Вика 145 С.

Пример 10. В герметически закрывающийся резервуар загружают следующие компоненты (в вес. ч.):

Метилметакрилат 5

N-Фенилмальимид 1,73

Метанол 16

R,è -Азодиизобутиронитрил 0,05

Резервуар герметически закрывают, отсасывают из него воздух и выдерживают при температуре 60 С 24 час. Образовавшийся полимер отфильтровывают от метанола, растворяют в хлороформе, переосаждают нз эфира, отфильтровывают и высушивают в вакууме.

Получают полимер, имеющий относительную гязкость 0,71, точку размягчения по Вика

140,5 С.

Пример 11. Раствор N-о-толилмальимида (10 вес. ч.) и перекиси бензоила (0,7 вес. ч.) в метиловом эфире метакриловой кислоты (90 вес. ч.) диспергируют в равном объеме буферного раствора полиметакрилата натрия (0,06 вес. ч.) в воде (100 вес. ч.), Полученную дисперсию помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, нагревают при температуре, поддерживаемой действием обратного холодильника до завершения процесса полимеризации, о чем судят по появлению максимума температуры реагирующих компонентов.

Продукт представляет собой сферические гранулы. После промывания водой, отфильтровывания и высушивания формуют прессованием под давлением. Относительная вязкость сополимера 2,0, точка размягчения по

В,ика 125 С.

Пример 12. Раствор N-2-хлорфенилмальимида (10 вес. ч.), я,а -азодиизобутиронитрила (0,2 вес. ч.) и третичного лаурилмеркапта189780

Предмет изобретения

1. Способ получения сополимеров метилмг. такрилата путем сополимеризации его с .вин|ловыми мономерами в присутствии свободнорадикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения термостойких полимеров, в качестве виниловых мономеров применяют Х-арилмальимиды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии третьего сомономера из класса виниловых соединений.

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректоры: Е. Д. Курдюмова и Л Е Марисич

Заказ 4129/17 Тираж 850 Формат бум. 60 90 /а Объем 0,61 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типография, IIP. на (2,0 вес. ч.) в метилметакрилате (90 вес.ч.) диспергируют в растворе диспергирующего средства «полиокс» WSR-301, представляющего полиэтиленгликоль (0,4 вес. ч.) в воде (100 вес. ч.), затем полимеризуют так, как описано в примере 11. Получают продукт, имеющий относительную вязкость 1,5.

П р и м ер 13. Сироп получают из а-метилстирола (1,2 вес. ч.), N-о-толилмальимида (1,0 вес. ч.), метилметакрилата (22 вес. ч.), перекиси бензоила (0,025 вес. ч.) нагреванием примерно до 70 С в стеклянной камере в течение 20 час и 1 час при 110 С. Получают прозрачный полимер, имеющий относительную вязкость 2,7 и точку размягчения по Вика

130 С.

Пример 14. Раствор N-2-хлорфенилмальимида (10 вес. ч.), стирола (10 вес. ч.) и а,а -азодиизонитрила (0,1 вес. ч.) и третичного лаурилмеркаптана (2,0 вес. ч.) в метилметакрилате (80 вес. ч.) диспергируют в равном объеме буферного раствора полиметакрилата натрия (0,06 вес. ч.) в воде (100 вес. ч.), затем полимеризуют так, как указано в примере 11. Получают продукт, имеющий относительную вязкость 1,2, Изделия, полученные прессованием в форме, имеют точку размягчения по Вика 126 С.

Пример 15. Раствор Х-2-хлорфенилмальнмида (10 вес. ч.), винилизобутилового эфира (5 вес. ч.), перекиси лаурила (0,5 вес. ч.) и лаурилмеркаптана (0,3 вес. ч.) в метилметакрилате (85 вес. ч.) диспергируют в равном объеме диспергирующего средства «полиокс»

WSR-301, состоящего из полиэтиленгликоля (0,4 вес. ч.), растворенного в воде (100 вес.ч.), затем полимеризуют так, как указано в примере 11.

Получают продукт, имеющий относительную вязкость 1,0 и точку размягчения по Вика 122 С (для изделия, полученного прессованием в форме).

Пример 16. Раствор N-2-хлорфенилмальимида (10 вес. ч.), сс-метилстирола (15 вес. ч.) и а,и -азодициклогексана карбонитрила (0,2 вес. ч.) в метилметакрилате (75 вес. ч. ) диспергируют в равном объеме диспергирующего средства «полиокс» WSR-301 (0,4 вес. ч.), растворенного в воде (100 вес. ч.). Смесь помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, и перемешивают при температуре 100 С в течение 2 час. Получают продукт в виде сферических гранул, имеющий относительную вязкость 0,35 и точку размягчения по Вика 122 С (для изделия, полученного прессованием в форме).

Пример 17. К освобожденной от ионов воде (1273 вес. ч.), содержащей лаурилсульфат (1,2 вес. ч.), добавляют этилакрилат (202 вес. ч.), гликольдиметакрилат (1 вес. ч.) и персульфат калия (0,4 вес. ч.). Полученную реакционную смесь нагревают до 65 — 70 С в атмосфере азота, затем до 85 С в течение

15 мин, после чего охлаждают до 80 С, добавляют смесь метилметакрилата (40 вес. ч.) и гликольдиметакрилата (0,4 вес, ч.). Всю смесь выдерживают при 80 С в течение 20 мин и при 85 С 15 мин, затем охлаждают до комнатной температуры.

К полученному латексу (1515 вес. ч, с содержанием твердого вещества около 16 /о) добавляют метилметакрилат (860 вес. ч.), третичный лаурилмеркаптан (20 вес. ч.), перекись лаурила (2,5 вес. ч.) и N-2-хлорфенилмальимид (95,5 вес. ч.) . После растворения арилмальимида добавляют воду (500 вес. ч.), а затем гидратированный сульфат алюминия (0,35 вес. ч.), растворенный в воде (20 вес. ч.), массу перемешивают 5 л|ин и вносят полиакрилат натрия (0,6 вес. ч.), безводный двунатрийфосфат (1,35 вес. ч.) и мононатриевый дегидрат фосфата (4,6 вес. ч.). Далее содержимое автоклава нагревают при температуре

82 С, поддерживаемой при помощи обратного холодильника. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение

50 мин, при этом температура повышается до

90 С. После нагревания до 97 С и 10-минутного выдерживания смеси при этой температуре полимер отделяют центрифугированием, промывают, высушивают и обрабатывают мезодом литья под давлением.

Полупрозрачные серые литьевые изделия имеют хорошую ударную прочность под воздействием падающего груза, наряду с точкой размягчения по Вика и устойчивостью к появ. лению волосных трещин при обработке дезире фицирующими или моющими средствами.