Способ получения нитрилов 2,5-дихлортолуиловои и 2,5- дихлортерефталевой кислот

 

Союэ Советсиит

Социалистическин

Республин

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 07.1.1966 (M 1047902/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 16.Х11.1966. Бюллетень ¹ 1

Дата опубликования описания 28.1.1967

Кл. 12о, 14

МПК С 07с

УДК 547.239.2. 584,07 (088.8) Комитет по делам еэобретеиий и открытий при Совете Мииистрое

СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ 2,5-ДИХЛОРТОЛУИЛОВОЙ

И 2,5-ДИХЛОРТЕРЕФТАЛ ЕВОЙ КИ СЛОТ

Известен способ получения нитрила 2,6-дихлорбензойной кислоты путем окислительного аммонолиза 2,6-дихлортолуола. Реакция оки слительного аммонолиза ксилола с двумя или более атомами хлора в ядре в литературе не описана.

Предлагается метод одновременного получения нитрилов 2,5-дихлортолуиловой и 2,5дихлортерефталеиой кислот. В качестве исходного сырья используют пары 2,5-дихлори-ксилола при температуре 300 — 400 С. В качестве катализатора применяют плавленую пятиокись ванадия или сплавы ее с двуокисью олова. Процесс прогодят в рсакторе проточного типа.

2,5-Дихлор-п-ксилол подают в зону реакции со скоростью 20 — 120 г на 1 л катализатора в час в смеси с аммиаком, воздухом и водяным паром. Лх!в!иак берут в количестге

10 — 30 моль, а кислород (в виде воздуха)—

30 — 200 моль на 1 моль исходного вещесгва.

Водяной пар поступает в реакционную камеру со скоростью 900 — 1100 г на 1 л катализатора в час. 2,5-Дихлор-п-ксилол может быть применен как в чистом виде, так и в виде раствора (в бензоле, гептане, октане или в других органических растворителях) .

Основные продукты реакции — это нитрил

2,5-дихлортерефталевой кислоты и нитрил 2,5дихлор-и-толуиловой кислоты. При этом процесс в!ожет быть направлен в сторону преимущественного образования одного из этих продуктов. Так, образованию нитрила 2,5-дихлор-п-толуиловой кислоты способствуют относительно низкая температура реакции, небольшое время контакта, присутствие в контактной зоне некоторых органических веществ, особен!ю низкомолекулярных парафнновых углеводородов. Выход нитрила 2,5-ди10 хлортерефталеиой кнслогы возрастает при более жестких условиях ведения процесса: температура 380 — 400 С, время контакта 0,6 — 1 л/сек.

Предлагаемый метод имеет следующие пре15 имущества: а) процесс непрерывный, может осуществляться в типовой промышленной аппаратуре, в частности на установках, использующихся для синтеза фталевого ангидрида из нафтали20 на; б) образующиеся продукты могут быть легко выделены из реакционной смеси и доведены до высокой степени чистогы экстракцией обычными растворителями;

25 в) катализатор готовится из доступных ма териалов. Он имеет высокую активность, механичсскую прочность, может работать продолжительное время без регенерации.

Непрореагировавшнй аммиак может быть

30 уловлен в скруберах с водяным орошением и

189831

Предмет изобретения

Составитель В. Андреева

Редактор Л. К. Ушакова Texpeд Т. П. Курилко Корректоры: С. Н. Соколова и А. М. Смак

Заказ 4205/1 Тираж 535 Подписное

4ННИПР1 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типография, пр, в виде скруберной жидкости вновь использован в процессе.

Пример 1. Через стальную трубку длиной

1100 мм и диаметром 21 мм, заполненную

250 г катализатора из гранулированного ванадата олова (сплав 33,3»/» ЯпОаи 66,6»/»Ъ вО»), пропускают смесь паров 2,5-дихлор-п-ксилола, воды и аммиака с воздухом при температуре 310 С. Скорость подачи 2,5-дихлор-пксилола 8,4 г/час, воздуха 360 л/час, аммиака

24,4 г/час, воды 75 г/час. Продолжительность опыта 10 час.

Продукты реакции улавливают в стеклянных зигзагообразных трубках и в скруберах, орошаемых водой. По окончании опыта содержимое системы улавливают, охлаждают и экстрагируют петролейным эфиром (т. кип.

40 — 70=С) . Нитри 2,5-дихлортерефталевой кислоты, нераатворймый в петролейном эфире и воде, отфильтровывают, высушивают и кристаллизуют из"фэ анола. T. пл. 207 С.

Найдено в. »/p. .С" Ф8,07, 48, 41; Н 1,33, 1,37;

Cl 35,36, 35,41; N 13,96, 14,05.

С»НвС1вМв.

Вычислено в»/p . 48,77; Н 1,02; Cl 35,99;

N 14,22.

При омылении данного вещества 60»/, íûì раствором серной кислоты получают 2,5-дихлортерефталевую кислоту с т. пл. 305 С и эквивалентом нейтрализации 117,6. Всего выделяют 4,7 г нитрила 2,5-дихлортерефталевой кислоты, что составляет 5»» от теоретически возможного выхода из расчета на поданный

2,5-дихлор-п- ксилол.

Из петролейной вытяжки при атмосферном давлении отгоняют растворитель, затем прн

80 — 90 С (18 мм рт. ст.) — непрореагировавший 2,5-дихлор-п-ксилол в количестве 17,6 г, что соответствует 21»/» от исходного сырья.

Вещество, оставшееся после отгонки непрореагировавшего 2,5-дихлор-п-ксилола, перекристаллизовывают из этанола, т. пл. 92 С.

Оно представляет собою нитрил 2,5-дихлори-толуиловой кислоты.

Найдено в»/p. С 51,55, 51,88; Н 2,78, 2,53;

Cl 38,07, 38,40; N 7,22, 7,38.

С8Н»С12И °

Вычислено в /о. С 51,66; Н 2,71; Сl 38,13;

N 7,53.

Омылением этого нитрила получают 2,5-дихлор-п.— толуиловую кислоту с т. пл. 185 С и с

40 близким к теоретическому эквивалентом нейтрализации (204,8) .

Всего выделяют 55,25 г нитрила 2,5-дихлори-толуиловой кислоты, что составляет 62»/, от теоретически возможного.

II р и м е р 2. При скорости подачи исходного сырья и продолжительности опыта, что и в примере 1, температуру реакции повышают до 380 С. Кроме того, в опыте исключают воду, Воздух подают со скоростью 140 л/час.

Лнализ и идентификация продуктов реакции такие же, как и в примере 1.

В этих условиях получают 63,3 г нитрила

2,5-дихлортерефталевой кислоты (67»/» от теоретически возможного) и 3,6 г нитрила 2,5дихлор-и-толуиловой кислоты (4»/» от теоретически возможного) .

Пример 3. Над катализатором, использованным в примере 1, в течение 12 час пропускают пары 2,5-дихлор-п-ксилола в смеси с аммиаком и воздухом. 2,5-Дихлор-п-ксилол подают со скоростью 2,01 г/час в виде 21 /»ного раствора в октане, скорость подачи аммиака 9,8 г/час, воздуха — 170 л/час. Температура в зоне контакта 350 С, В этих условиях получают 16,0 г нитрила

2,5-дихлортерефталевой кислоты и 8,4 г нитрила 2,5-дихлор-п-толуиловой кислоты, что составляет соответственно 59 и 33»/» от теоретически возможного выхода.

Пример 4. B условиях примера 3 над плавленой пятиокисью ванадия пропускают в течение 12 час 2,5-дихлор-п-ксилол, аммиак и воздух со скоростями, указанными в примере

3. Получают 14,7 г нитрила 2,5-дихлортерефталевой кислоты (54»/» от теоретически возможного) и 7,3 г нитрила 2,5-дихлор-п-толуиловой кислоты (29»/» от теоретически возможного) .

1. Способ получения нитрилов 2,5-дихлортолуиловой и 2,5-дихлортерефталевой кислот, отличающий ся тем, что пары 2,5-дихлор-пксилола, аммиак и кислород воздуха пропускают над ванадатом олова или над пятиокисью ванадия при температуре 300 †4 C с последующим выделением целевых продуктов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии водяного пара.