Патент ссср 189859

Авторы патента:

C07C409/44 - с атомами серы, непосредственно связанными с группами -O-O-, например персульфокислоты

C07C409/38 - с группой -O-O-, расположенной между группой >C=O и атомом углерода, не замещенным атомами кислорода, т.е. эфиры надкислот

C07C409/16 - с группой -O-O-, расположенной между двумя атомами углерода, не замещенными атомами кислорода, т.е.пероксиды

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от гвт, свидетельства ¹

Кл. 12о, 27

Заявлено 01.11.1965 (№ 941379/23-4) с п1эисосдииснисм заявки №

МП1; С 07

УДК 661.729(088.8) Приоритет

Опубликовано 16,Х11,1966 Бюллетень М

1ата опубликования описания 30.<.1967

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

И ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Известен способ получения перекисных соединений с использованием диазометана, С целью получения перекисных соединений различного типа предлагается способ, заключающийся в обработке гидроперекиси в кислой среде амином и нитритом натрия. В случае применения перекиси водорода в зависимости от соотношения реагентов получают 8;Iкил(ацил) гидроперекиси или симметричные диалкил(диацил) перекиси, при использовании гидроперекиси вЂ” несимметричные диалкилперекиси или перекисные эфиры.

Применяя сульфамиды или амиды фосфорорганических кислот, выделяют соответствующие элементоорганические перекиси с перекисной группой у атома серы или фосфора. Аналогично можно получить и другие элементорганические перекиси. Синтез перекисей, склонных к гидролизу, проводят с применением концентрированной фосфорной кислоты и в присутствии водоотнимающих средств, например безводного сульфата натрия.

Пример 1. Получение ди-трет-бутилперекиси гексана-1,6. а) В присутствии органического растворителя.

В реакторе смешивают 32,5 г (0,28 люль) гексаметилендиамина, 50,5 г (0,56 сколь) третбутилгидроперекиси, 39 г (0,56 люль) нитрита натрия и 50 лтл и тролейного эфира фракции

30 вЂ” 40 С. Суспензию охлаждают до минус

5 вЂ” минус 10 С и при энергичном перемешиВании по каплям прибавляют 0,2 лоль технической 83%-ной фосфорной кислоты. Температура не должна превышать 0 С, среда щелочная (рН 8). После выдержки в течение

1 час при 0"- С без перемешивания приливают

30 ял воды для растворения минеральныхсолей. Органический слой промывают водой, 10 5%-ным раствором щелочи, сушат над безводным сульфатом натрия. Петролейпый эфир отгоняют и вакуумной разгонкой получают

47 г дп-трет-бутилперекиси гексапа-1.6 (64% от теории).

Синтезированная перекись имеет следую20 щие хграктеристики: по 1,4030; мол. в. (криоскопически в бензоле) 251, вычислено мол.в.

262; йодометрически найдено активного кислорода 115% (теоретически 12,2%). б) В присутствии воды.

K насыщенному и охлажденному до минус

5 С водному раствору смеси, состоящей из

16,2 г (0,1 лоль) гексаметилепдиамина, 20 г (0,22 люль) трет-бутилгидроперекиси, 14,5 г (0,21 люль) питрита натрия при энергичном перемешивапии прибавляют 20%-ную соляную кислоту до слабокислой реакции раствора. Реакционную смесь выдерживают в тече30 пие 1 час без перемешивания при минус 5 С, ди-трет-бутилперекись гексана-1,6 выделяется в виде масла, ее отделяют, высушивают и подвергают вакуумной разгонке. Выход перекиси 15,3 г или 58% от теории.

П р и M е р 2. Получение трет-бутилперацетата.

Охлажденную до минус 5 С смесь 5,9 г (О, l,моль) ацетамида, 9 г (0,1 люль) трет-бутилгидроперекиси, 6,9 г (0,1 моль) нитрита натрия обрабатывают 3,8 г (0,035 люль) 93%ной фосфорной кислоты. После выдержки в течение 1 час при 0 С реакционную массу разбавляют водой. Бутилперацетат отделяют в виде масла, промывают водой, сушат и подвергают вакуумной разгонке. Получают при

50 С (14 вЂ” 15 мм рт. ст.) 6,1 г продукта (46% от теории). Мол. в.: найдено 127, вычислено

132. Активный кислород: найдено 11,5%, вычислено 12,1 .

Пример 3. Получение трет-бутилового эфира. диизонрогсйсйфос орной кислоты.

К охлажденному до "„минус 10 С 8,4 г (0,05 моль) амиду дии опропилфосфата и4,5г (0,05 моль) трет-бутилгидроперекиси в 100мл диэтилового эфира добавлйют 4,1 г (0,06 моль) нитрита натрия и в теченйе 5 мин 2 г фосфорной кислоты. После 10-минутного перемешивания .эфирный раствор отфильтровывают от минеральных солей, сушат в течение 20 мин безводным поташом и подвергают фракционной разгонке. Остаток после отгонки эфира, выдержанный в течение 1 час в вакууме (2 мм рт. ст.) нг водяной бане при 40 С, содержит 5,5 Д активного кислорода (теоретически трет-бутилперекьсь диизопропилфосфата

189859

4 содержит 6,3 /, активного кислорода), по о

1,4223. Выход перекиси 7,4 г или 58%.

Пример 4, Получение трет-бутилперекнсьсульфобензола.

Эфирный раствор 15,8 г (0,1 моль) бензолсульфамида и 9 г (0,1 люль) трет-бутилгидроперекиси смешивают с 6,9 г (0,1 моль) нитрита натрия, охлгждают до минус 5 С и подкисляют 0,035 моль концентрированной фосфорной кислоты. После 15 мин перемешивания эфирный раствор трет-бутилперекисьбензолсульфоната отфильтровывают и сушат. Эфир отгоняют, после выдержки в течение 2 час в вакууме при комнатной температуре получают перекисный остаток, содержащий 6,1о4 активного кислорода. Теоретическое содержание активного кислорода в трет-бутиловом перэфире бензолсульфокислоты составляет 6,95%.

Пример 5 Получение и-бутилгидроперекиси.

Диазотированием при минус 10 С и-бутиламина в присутствии эфирного раствора перекиси водорода получают н-бутилгидропере. кись, кипящую при 40 С (7 вЂ” 8 мм рт. ст.), с

25 содержанием активного кислорода 17,4% (теоретически 17,7%).

Предмет изобретения

Способ получения органических и элементо0 органических перекисных соединений с применением гидроперекиси в кислой среде, отличающийся тем, что, с целью получения перекисных соединений различного типа, гидроперекись смешивают одновременно с амином н ч5 нитритом натрия.

Составитель А. Д. Тищенко

Редактор Л. К. Ушакова Текрсд Т. П. Курилко Корректоры: С. М. Белугина и С. H. Соколова

Заказ 4202;6 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета Во делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2