Способ получения димеров и/или содимеров этилена и пропилена

 

Изобретение касается нефтехимии, в частности получения димеров и/или содимеров этилена и пропилена. Процесс ведут контактированием мономера этилена и/или пропилена с катализатором (КТ) в среде органического растворителя при 0 - 100^oС и давлении 0,1 - 4 МПа. В качестве КТ используют три-С₁-С₆-алкилалюминий, тетра-С₁-С₆-алкоксититан и магний-органическое соединение где - С₁-С₄-алкил: X - Cl, Br, J; n = 1 или 2; m = 0 или 1, при молярном соотношении 100 - 1 : 1 : 0,2 - 5. Эти условия повышают селективность процесса по бутену-1 до 97,8% (против 78,3%) и производительность до 5200 г/г Ti · r. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к получению С₄-С₈-олефинов ди- и/или содимеризацией α-олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, в частности в присутствии катализатора, содержащего триалкилалюминий AlR₃, тетраалкоксититан Ti(OR)₄. Целью изобретения является повышение селективности и выхода продукта. Цель достигается за счет использования катализатора, дополнительно содержащего магнийорганическое соединение MgR¹_nX_m, где R¹- алкил-С₁-С₄; Х Cl; Br, I; n 1 или 2; m 0 или 1. Молярное соотношение компонентов в катализаторе триалкилалюминий (AlR₃):тетраалкоксититан [Ti(OR)₄]магнийорганическое соединение MgR¹_nX_m (100-1):1:(0,2-5,0). П р и м е р 1 (по известному способу). Растворы (20 мл) 0,25 г Ti(OC₄H₉)₄ в гептане и раствор (20 мл) Al(C₂H₅)₃ в гептане были выдержаны при 27^оС в присутствии этилен-водородной смеси (63 об. Н₂) при давлении смеси 0,25 МПа в течение 7 мин. Затем они были введены в реактор емкостью 0,85 л, содержащий 500 мл гептана при температуре 57^оС. В реакторе было создано давление этилена 0,25 МПа, которое и поддерживалось постоянным в течение 1 ч. За 1 ч было получено 94,2 г продукта, который содержал 0,38 г полимера, 20,3 г гексенов, остальное бутен-1. Выход бутена-1 277 г/г Ti(OR)₄. Таким образом, состав образовавшегося продукта был следующим, мас. бутен-1 78,3; гексены 21,3; полимер 0,4. П р и м е р 2 (по известному способу). Процесс проводят по примеру 1, но содержание водорода в этилен-водородной смеси составляет 30 об. и давление смеси 1,5 МПа. Выход продукта 114 г. Он состоит из 0,13 г полимера, 27,3 г гексенов, остальное бутен-1. Таким образом, выход бутена-1 достигает 347 г/г Ti(OR)₄ за 1 ч, а состав образовавшегося продукта следующий, мас. бутен-1 76, гексены 23,9, полимер 0,11. П р и м е р 3. В металлический реактор загружают 150 мл н-гептана, 0,256^.10^-3 моль Ti(OC₄H₉)₄, 0,96 ^. 10^-3 моль Al(C₂H₅)₃ и MgC₄H₉Cl в таком количестве, что молярное отношение MgC₄H₉Cl-Ti(OC₄H₉)₄ 0,5, а MgC₄H₉Cl/Al(C₂H₅)₃ 0,13. Температура реакции 40^оС, давление этилена в реакторе 0,7 МПа. Выход продукта за 1 ч составляет 440 г/г Ti(OC₄H₉)₄или 3,1 кг/т Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 96,4; 3-метилпентен-1 1,4; гексен-1 0,1; 2-этилбутен-1 2,1; полимер следы. П р и м е р 4. Аналогичен примеру 3, но молярное соотношение MgC₄H₉Cl/Ti(OC₄H₉)₄ 2, а MgC₄H₉Cl/Al(C₂H₅)₃ 0,48. За 1 ч выход продукта составляет 682 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 4,8 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 96,9; 3-метилпентен-1 1,1; гексен-1 0,2; 2-этилбутен-1 1,8; полимер следы. П р и м е р 5. Аналогичен примеру 3, но молярное соотношение MgC₄H₉Cl/Ti(OC₄H₉)₄5, a MgC₄H₉Cl/Al(C₂H₅)₃ 1,06. Выход продукта за 1 ч составил 740 г/г Ti(OC₄H₉)4 или 5,2 кг/т Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 97,6; 3-метилпентен-1 0,8; гексен-1 0,3; 2-этилбутен-1 1,3; полимер-следы. П р и м е р 6. Аналогичен примеру 3, но в качестве магнийорганического соединения взят MgC₂H₅Br и молярное соотношение MgC₂H₅B/Ti(OC₄H₉) 1, a MgC₂H₅Br/Al(C₂H₅)₃ 0,27. За 1 ч (при 65^оС) выход продукта составил 503 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 3,6 кг/г Ti. Состав образовавшегося продукта, об. бутен-1 96,9; 3-метилпентен-1 1,1; гексен-1 0,4; 2-этилбутен-1 1,6; полимер-следы. П р и м е р 7. Аналогичен примеру 3, но только в качестве магнийорганического соединения взят MgCH₃I и молярное соотношение MgCH₃I/Ti(OC₄H₉)₄ 0,5 а MgCH₃I/Al (C₂H₅)₃ 0,13. Выход продукта за 1 ч составил 273 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 1,9 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 97,8; гексен-1 0,2; 3-метилпентен-1 0,5; 2-этилбутен-1 0,6; полимер-следы. П р и м е р 8. Аналогичен примеру 3, за исключением того, что в качестве алюминийорганического соединения используют Al-(изо-С₄Н₉)₃, а в качестве магнийорганического соединения MgC₂H₅Br, а в качестве растворителя гексановую фракцию, молярное соотношение MgC₂H₅Br/Ti(OC₄H₉)₄0,5, а MgC₂H₅Br/Al(изо-С₄Н₉)₃ 0,17. Выход бутена-1 за 1 ч составил 98 г/г Тi(OC₄H₉)₄ или 695 г/г Ti, селективность по бутену-1 82 об. П р и м е р 9. Аналогичен примеру 8, только молярное соотношение MgC₂H₅Br/Ti(OC₄H₉)₄ 2, a MgC₂H₅Br/Al(изо-С₄Н₉)₃ 0,67. Выход бутена-1 за 1 ч составил 95 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 674 г/г Ti. Селективность по бутену-1 87,4 об. П р и м е р 10. Аналогичен примеру 8, только молярное соотношение MgC₂H₅Br/Ti(OC₄H₉)₄4, а MgC₂H₅Br/Al(изо-С₄Н₉)₃ 1. Выход бутена-1 за 1 ч составил 90 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 639 г/г Ti. Селективность по бутену-1 88,1 об. П р и м е р 11. Аналогичен примеру 3, только в качестве магнийорганического соединения используют Mg(C₂H₅)₂, причем молярное соотношение Mg(C₂H₅)₂/Ti(OC₄H₉)₄1, а Mg(C₂H₅)₂/Al(C₂H₅)₃ 0,27. Выход продукта за 1 ч составил 490 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 3,5 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 96,1; 3-метилпентен-1 1,6; гексен-1 0,4; 2-этилбутен-1 1,9; полимер-следы. П р и м е р 12. Аналогичен примеру 11, но в качестве магнийорганического соединения используют Mg(C₄H₉)₂. Выход продукта за 1 ч составил 445 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 3,1 кг/г Ti. Образовавшийся продукт содержит, об. бутен-1 96,0; 3-метилпентен-1 1,6; гексен-1 0,1; 2-этилбутен-1 2,3; полимер-следы. П р и м е р 13. В реактор объемом 0,25 л загружают 200 мл н-гептана, содержащего 1,45 ^. 10^-3 моль Ti(OC₆H₅)₄ и 2,2 ^. 10^-3 моль Al(C₂H₅)₃, и при температуре 30^оС и давлении 0,1 МПа подают смесь этилен-пропилен в объемном соотношении 1: 1. Затем впрыскивают 2,9 ^. 10^-3моль MgC₂H₅Br. Молярное соотношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₆H₅)₄ 3,4. Мольное соотношение MgC₂H₅Br/Ti(OC₆H₅)₄ 2. Реакцию продолжают в течение 60 мин и обрывают добавлением спирта. За 60 мин получают 2,3 г продукта или 191 г/г Ti, cодержащего, об. бутен-1 60,7; 3-метилбутен-1 9,3; 2-метилбутен-1 21,8; 3-метилпентен-1 5,4; 2-этилбутен-1 2,8. П р и м е р 14. Аналогичен примеру 13, но в качестве титанорганического соединения используют Ti(OC₄H₉)₄. За 60 мин получают 3,5 г продукта или 248 г/г Ti, cодержащего, об. бутен-1 55; 3-метилбутен-1 15, 2-метилбутен-1 19; 3-метилпентен-1 7,4; 2-этилбутен-1 3,6. П р и м е р 15. Аналогичен примеру 8, за исключением того, что Т 80^оС, молярное соотношение Al/Ti 2,0, MgC₂H₅Br/Ti(OC₄H₉)₄0,3. Выход бутена-1 за 1 ч составил 90 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 639 г/г Ti. Селективность по бутену-1 69 об. П р и м е р 16. Аналогичен примеру 3, за исключением того, что вместо н-гептана в качестве растворителя используют бутен-1 и давление в реакторе поддерживают 1,4 МПа, Т 65^оС. Выход продукта за 1 ч составил 495 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 3,5 кг/г Ti. Образовавшийся продукт состоял из 95,8 об. бутена-1; 1,8 об. 3-метилпентена-1; 0,2 об. гексена-1; 2,1 об. 2-этилбутена-1; 0,05 об. олефиновой фракции С₈-С₁₂ и 0,05 об. полимера. П р и м е р 17. Аналогичен примеру 3, за исключением того, что вместо н-гептана в качестве растворителя используют гексеновую фракцию следующего состава, об. 3-метилпентен-1 33; 2-этилбутен-1 55; гексен-1 12. Давление в реакторе 1,4 МПа, T= 35^oC. Выход продукта за 1 ч составил 460 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 3,2 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел состав, об. 94,5 бутена-1; 5,42 гексенов и 0,08 октенов и полимера. П р и м е р 18. В металлический реактор загружают 1,6 10^-3 моль Ti(OC₄H₉)₄, 6,4 x x10^-3 моль Al(C₂H₅)₃ и MgC₄H₉Cl в таком количестве, что молярное отношение MgC₄H₉Cl/Ti(OC₄H₉)₄ 1, а MgC₄H₉Cl/Al(C₂H₅)₃= 0,26. Давление 0,8 МПа, температура реакции 55^оС. Растворитель н-гептан. За 1 ч выход продукта составил 872 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 6,2 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 99,4; 3-метилпентен-1 0,2; гексен-1 0,1; 2-этилбутен-1 0,3; полимера нет. П р и м е р 19. Аналогичен примеру 18, только в качестве магнийорганического соединения взят MgCH₃I, молярное соотношение MgCH₃J/Ti(OC₄H₉)₄ 0,2, a MgCH₃I/Al(C₂H₅)₃ 0,05. Температура реакции 30^оС. Выход продукта за 1 ч составил 469 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 3,3 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 96,7; 3-метилпентен 1,5; гексен-1 0,2; 2-этилбутен-1 1,6; полимер 0,01. П р и м е р 20. Аналогичен примеру 18, лишь в качестве магнийорганического соединения взят Mg(C₄H₉)₂. Молярное отношение Mg(C₄H₉₎₂/Ti(OC₄H₉)₄ 0,5. Температура 65^оС. Выход продукта за 1 ч составил 767 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 5,4 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел состав, об. бутен-1 94,9; 3-метилпентен 2,1; гексен-1 0,3; 2-этилбутен 2,7; полимер 0,2. П р и м е р 21. Аналогичен примеру 20, лишь молярное отношение Mg(C₄H₉)₂/Ti(OC₄H₉)₄ 2, температура 80^оС. Выход продукта составил 750 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 5,3 кг/г Ti. Продукт содержит, об. бутен-1 94,2; 3-метилпентен 2,2; гексен-1 0,5; 2-этилбутен-1 3,1; полимер 0,3; П р и м е р 22. Аналогичен примеру 18, лишь в качестве магнийорганического соединения используют MgC₂H₅Br, молярное отношение MgC₂H₅Br/Ti(OC₄H₉)₄
1,0, MgC₂H₅Br/Al(C₂H₅)₃ 0,27. Температура в реакторе 25^оС, молярное отношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₄H₉)₄ 2. Выход продукта 750 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 5,3 кг/г Ti. Состав образовавшегося продукта, об. бутен-1 96,9; 3-метилпентен 1,1; гексен-1 0,4; 2-этилбутен 1,6. П р и м е р 23. Аналогичен примеру 22, лишь температура 65^оС. Выход продукта 872 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 6,2 кг/г Ti. Состав образовавшегося продукта, об. бутен-1 95,3; 3-метилпентен 1,9; гексен-1 0,3; 2-этилбутен-1 2,5. П р и м е р 24. Аналогичен примеру 18, лишь давление в реакторе 0,8 МПа, температура 25^оС. Выход продукта составил 767 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 5,4 кг/г Ti. Состав продукта следующий, об. бутен-1 96,2; 3-метилпентен 1,1; гексен-1 0,3; 2-этилбутен 2,4. П р и м е р 25. Аналогичен примеру 18, лишь молярное отношение MgC₄H₉Cl/Ti(OC₄H₉)₄ 4,0, температура реакции 20^оС, MgC₄H₉Cl/Al(C₂H₅)₃=
1,0. Давление 1,0 МПа. За 1 ч выход продукта составил 1055 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 7,8 кг/г Ti. Состав образовавшегося продукта, об. бутен-1 97,7; 3-метилпентен 0,8; гексен-1 0,5; 2-этилбутен 1,0. П р и м е р 26. Аналогичен примеру 18, лишь молярное отношение MgC₄H₉Cl/Ti(OC₄H₉)₄ 2,0, отношение MgC₄H₉Cl/Al(C₂H₅)₃ 0,48. Температура реакции 65^оС, давление в реакторе 2,0 МПа. Выход продукта 920 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 6,5 кг/г Ti. Состав продукта, об. бутен-1 96,9; 3-метилпентен-1, 5; 2-этилбутен 1,6. П р и м е р 27. Аналогичен примеру 26, лишь MgC₄H₉Cl/Ti(OC₄H₉)₄ 1,0, давление в реакторе 3,0 МПа, температура 60^оС. В качестве растворителя использовали диизопропиловый эфир. Молярное отношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₄H₉)₄
50. Выход продукта 910 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 6,4 кг/г Ti. Образовавшийся продукт имел следующий состав, об. бутен-1 96,7; 3-метилпентен 1,4; гексен-1 0,4; 2-этилбутен 1,5. П р и м е р 28. Аналогичен примеру 27, лишь давление в реакторе 4,0 МПа, температура 25^оС, молярное отношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₄H₉)₄ 100. Выход продукта 1020 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 7,2 кг/г Ti. Растворитель диэтиловый эфир. Состав образовавшегося продукта следующий, об. бутен-1 96,9; 3-метилпентен 1,5; гексен-1 0,1; 2-этилбутен 1,5. П р и м е р 29. Аналогичен примеру 27, лишь давление в реакторе 2,0 МПа, температура реакции 70^оС, молярное отношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₄H₉)₄ 4. Растворитель: бутен-1 (60 об. ) + гексены (40 об.). Выход продукта 1300 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 9,2 кг/г Ti. Состав образовавшегося продукта, об. бутен-1 97,0; 3-метилпентен 1,4; гексен-1 0,1; 2-этилбутен 1,4; октен-1 0,1. П р и м е р 30. Аналогичен примеру 26, лишь молярное соотношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₄H₉)₄10, давление в реакторе 0,8 МПа. Растворитель диэтиловый эфир. Выход продукта за 1 ч 750 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 5,3 кг/г Ti. Состав продукта, об. бутен-1 96,0; 3-метилпентен 2,0; гексен-1 0,3; 2-этилбутен 1,6; октен-1 0,1. П р и м е р 31. Аналогичен примеру 26, лишь молярное соотношение Al(C₂H₅)₃/Ti(OC₄H₉)₄ 25. Давление этилена 0,8 МПа, растворитель диэтиловый эфир. Выход продукта за 1 ч 930 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 6,6 кг/г Ti. Состав образовавшегося продукта, об. бутен-1 98,7; 3-метилпентен 0,7; гексен-1 0; 2-этилбутен 0,4; октен-1 0,2. П р и м е р 32 (для сравнения). Аналогичен примеру 27, но его осуществляют в отсутствие Mg-органического соединения. Давление в реакторе 2,5 МПа. Выход продукта 385 г/г Ti(OC₄H₉)₄ в 1 ч или 2,7 кг/т Ti. Образовавшийся продукт содержит, об. бутен-1 91,4 и суммарное количество гексенов 8,6. П р и м е р 33 (для сравнения). Аналогичен примеру 28, но его осуществляют в отсутствие Mg-органического соединения. Давление в реакторе 0,8 МПа, растворитель диизопропиловый эфир, температура 80^оС. Выход продукта 336 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 2,4 кг/т Ti в 1 ч. Состав продукта, об. бутен-1 92,6; 3-метилпентен-1 1,99; гексен-1 0,41; 2-этилбутен 5. П р и м е р 34 (для сравнения). Аналогичен примеру 23, но без Mg-органического соединения. Выход продукта 356 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 2,5 кг/г Ti в 1 ч. Состав продукта, об. бутен-1 92; 3-метилпентен 4,4; гексен-1 1,1; 2-этилбутен 2,5. П р и м е р 35 (для сравнения). Аналогичен примеру 30, но без Mg-органического соединения. Температура 60^оС. Выход продукта 195 г/г Ti(OC₄H₉)₄ или 1,4 кг/г Ti в 1 ч. Состав продукта, об. 1-бутен 90; 3-метилпентен 5,2; гексен-1 0,8; 2-этилбутен 2,9. П р и м е р 36 (для сравнения). Аналогичен примеру 24, но без Mg-органического соединения. Выход продукта 204 г/г Ti(OC₄H₉)₄ в 1 ч или ≈ 1,5 кг/г Ti. Состав продукта, об. 1-бутен 89,6; 3-метилпентен 5,6; гексен-1 1,4; 2-этилбутен 3,0; следы полимера + октены 0,2. Условия проведения процесса по примерам 1-36 и полученные результаты приведены в таблице.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И/ИЛИ СОДИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА путем контактирования мономера этилена и/или пропилена с катализатором, содержащим триалкилалюминий AlR₃ и тетраалкоксититан Ti(OR)₄, где R алкил С₁ С₆ или арил, при температуре 0 100^oС и повышенном давлении мономера в среде огранического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и выхода продукта, используют катализатор, дополнительно содержащий магнийорганическое соединение

где Rʹ алкил С₁ С₄;
X Cl, Br, J;
n 1 или 2; m 0 или 1,
при молярном соотношении компонентов в катализаторе

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении мономера 0,1 4,0 МПа. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве органического растворителя используют целевой продукт.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 12.03.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 9-2003

Извещение опубликовано: 27.03.2003        

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 12.03.2006

Извещение опубликовано: 10.04.2008        БИ: 10/2008

---