Способ получения альдегидов

 

Сущность изобретения: продукт - альдегиды формулы R-CHO, где R - алкил с 1-4 атомами углерода. Реагент 1: алкилформиат формулы H-COOR. где R имеет указанное значение. Реагент 2: оксид углерода. Условия реакции: температура 160-220°С, давление 5-14 МПа, М-метилпирролидон, диметилимидазомединон, катализатор - RhCia, RuCb, RhCICO(PPh3)2 Rh2Cl2(COK Ir Cl СО(РРЬз)2, где Ph-фенил, промотор - иодид щелочного металла или иодид бис- (трифенилфосфонилиден)-аммония или смеси молекулярного иода,йодистого водорода или иодида лития с трифенилфосфином, мольное соотношение катализатора и промотора к алкилформамиату 10 - и 4 - 0,25 соответственно. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl)5 С 07 С 47/02, 45/49

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

R — СНО (2) Н вЂ” COOR, (21) 4356168/04 (22) 15,07,88 (46) 07.03.93. Бюл. N 9 (31) 871004 (32) 16.07.87 (33) РК (71) Соллак (FR) (72) Жан Кордье, Бернар Дюссарт, Ив Кастане, Серж Меллуль, Франсис Пети и Андре

Мортре (FR) (5 ) Патент CLUA ¹ 4513151, кл. С 07 С

45/49, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ (57) Сущность изобретения: продукт — альдегиды формулы R-CHO, где R — алкил с 1 — 4

Изобретение касается альдегидов, в частности усовершенствования способа получения альдегидов общей формулы гдв R — алкил с 1 — 4 атомами углерода, которые используют в органическом синтезе.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Для этого в способе получения альдегидов общей формулы (1), заключающемся в том, что алкилформиат общей формулы где R — имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с газом, содержащим оксид углерода, в присутствии катализатора, содержащего соединения металла платиновой группы, и промотора на основе

„, Ы, Ä 1801106 А3 атомами углерода. Реагент 1: алкилформиат формулы Н-COOR. где R имеет указанное значение, Реагент 2: оксид углерода. Условия реакции; температура 160-220 С, давление 5 — 14 МПа, N-метилпирролидон, диметилимидазомединон, катализатор—

КйС!з, ЯиС!3, RhClCO(PPhg)z Rh2CI2(CO)4. Ir

С! СО(РРЬЗ)г, где Ph-фенил, промотор— иодид щелочного металла или иодид бис(трифенилфосфонилиден)-аммония или смеси молекулярного иода, иодистого водорода или иодида лития с трифенилфосфином, мольное соотношение катализатора и промотора к алкилформамиату 10 — 10 и 4

10 г — 0,25 10 соответственно. 4 табл. йода при 160 — 220 С и давлении 5 — 14 МПа в органическом растворителе, в качестве катализатора используют RhClz. ВАС!з, RhCICo(PPha)2, R h2Clz(C0)4 ил и гС!СО(РРПЗ)г, где Ph — фенил, в качестве промотора — иодид щелочного металла, иодид бис(трифенилфосфонилиден)аммония или смеси молекулярного иода, иодистого водорода или иодида лития с трифенилфосфином. причем катализатор используют при мольном соотношении к алкилформиату, равном (10 -10 ):1. иодид

-г. или ковалентное соединение иода — при мольном соотношении к алкилформиату, равном (4 10 — 0.25 — 10 ):1, а реакцию проводят в растворителе, выбранном из Nметилпирролидона и диметилмидазолидинона.

Желательно использовать эквивалентное соотношение трифенилфосфита и ковалентного соединения иода.

1801106

Следующие примеры иллюстрируют предложенный способ.

Пример 1. В автоклав емкостью 100 см, предварительно заполненный инертной атмосферой, вводят 0,0295 г (1,2.10 моль) РЬС!з.ЗН20, 0,125 г (9,3 10 моль) 1i, 1 и 5 г (87 10 моль) метилформиата, растворенного в 50 см, N-метилпирролидона (Н МП).

Автоклав нагревают до 180 С, когда его температура стабилизируется, создают наддув 6 МПа СО и осуществляют перемешивание, 3а превращением метилформиата следят путем газохроматографического анализа периодических проб, причем момент осуществления перемешивания взят как начал ьн ы и момент.

По истечении 6 ч перемешивание прекращают и автоклав резко охлаждают.

Жидкие и газовые фазы анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе.

Результаты следующие: жидкая фаза: метанол 2,75/, ацетальдегид 42,7 /, метилформиат 49/, этанол

1,1 /, ацетон 3,4/, бутанол 0,9/. газовая фаза: СОг 11,7 /,, СН4 4,2, СО

B табл,1 представлены результаты, полученные в примерах 1, Также даны результаты, полученные в сравнительных примерах 1 и 2, в которых участвуют соответственно толуол и пирролидон, в примерах 3 — 6 — другие условия модифицирования.

Сравнительный пример 1 подчеркивает существенность характера растворителя.

Кроме того, опыты, осуществленные при использовании His качестве промотора, показали, что в отсутствие РРйз (примеры

3 — 5) активность очень незначительная, тогда как она значительная в присутствии РРпз (пример 11). Эти опыты также показывают, что без РРйз и с большими содержаниями

Hl (пример 5) получают главным образом уксусную кислоту. Наконец, пример 6 показывает, что при незначительном содержании N-метилпирролидона получают в основном метилацетат и уксуную кислоту, а не ацетальдегид, Пример 18. Работают, используя следующие условия: метилформиат 5 см (87 з ммоль), Ph = 0,12 ммоль, Li = 3 ммоль, Pco =

8 МПа, время реакции 3 ч.

Изучают содержание в мол. / ацетальдегида в зависимости от температуры. Экспериментально установлено, что температура около 180 С позволяет получать наибольшую степень конверсии в ацетальдегид, B тех же самых условиях реакцию при более высокой температуре дает бутаналь в качестве вторичного продукта за счет реакции конденсации ацетальдегида (см, табл.2):

Пример 19, Осуществляют процесс в соответствии с примером 1, но используют другие алкилформиаты (cM, табл.3), Реакционная способность некоторых катализаторов представлена в табл.4.

Таким образом предложенный способ позволяет повысить селективность процес15 са до 40,2 — 77,9 против 30/ по альдегиду.

Формула изобретения

1. Способ получения альдегидов общей формулы

20 R — СНО, где R — С1-С4-алкил, путем взаимодействия алкилформиата общей формулы

Н вЂ” COOR, где R имеет указанные значения, с газом, содержащим оксид углерода, в при30 сутствии катализатора, содержащего соединения металла платиновой группы, и промотора на основе иода при 160 — 220 С и

5 — 14 МПа, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, 35 в качестве катализатора используют ВпС!з, ВиС!3, Р h Cl СО(Р Р Ьз)2, Я hzClz(CO)4 или

IrCI C0(P Phg)z, где Rh — фен ил. в качестве промотора — иодид щелочного металла или иодид бис-(трифенилфосфонилиден)-аммо40 ния или смеси молекулярного иода. иодистого водорода или иодида лития с трифенилфосфином. причем катализатор используют при молярном соотношении с алкилформиатом 10 — 10:1. иодид или ковалентное соединение иода — при молярном соотношении с алкилформиатом 410 — 0,25.

10 :1, реакцию проводят в растворителе, выбранном из N-метилпирролидона и диметилимидазолидинона, 50

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют эквимолярное соотношение трифенилфосфийа и ковэлентного соединения иода.

1801106

Таблица l

Проня, ч (СН СОСИ!

Нетил- бутаацетат наль

42,7

3,4

2,75

0,9

0,5

0,9

2,1

55,5

0,5

16

25,3

62,5

67,4

77,9

6,3

19,1

ОФЗ

2,2

6,1

6,1

3,9

2,2

0,5

0,5

U,2

0,3

0,5

1,6

4,3

l4,5

16

0,3

0,7

40,2

1,4

5,6

1,9

5,8

66,4

10,8

7.9

3,2

7.7

3,7

0,9

5,7

1,3

91 5

0,25

1/2 18,8

37,6

1,7

3.5

6 143 504

У (срав) 6 11,3 10,1

10 (сравнит.

Л !) 14

8,4

60,2

1,2

30,2 (сравнит. !

Г 2) 63

20,5

70i0

У,5

0,4

29,0

9,У

59,1

6,7

0,4

92 г8

Идентичен к I I без РРНз

Сравнит.

)Т 3

Сравнит. (г 4

0,5

14,7

7,7

CH COOM

5,0

71,5

0,4

0,0

34,0

5,4

Сравнитт.

/,2

0,5

2I,О

7,5

СН,COOH

37,0

86; О

Срав" нит.

28,0

1,2

CH C00H

9,0

2,1

59,0

12 (сравнит) 58,4

0,8

5,8

25,0

13

3,9

57,1

14 (сравнит. ) 24,8

70,5

1,2

3,5

5l,8

15,4

2,8

16 (сравнитт. ) 16,1

0,8

9,1

17 (сравнит.) 66,5

23,5

При- Экспериментальные условия мер

1 Т 180 С, Рсо = 5 Nla, Lil 0,93 мысль, HCO0CMз 87 ммзль

ННС! ЗН О О, 125 мысль, ННП 50 смз

2 Т 160 С, P 12 Nla, 1з 0,25 мысль

PPh> 0,7 ммоль, RhCI(XI/ÃPhtt<0,125 ммоль

Нсооспз 52 ммзль, В% 50 смз 15

Т 180 С, Р 14 1йа, другие условия идентичны примеру 2

Т 180 С, Р о 14 НПа, PPh 1,4 ньюль, другие условия идентичны принеру 3

5 Т 180 С, P„5 !.Т1а, Ьil 1,9 ммоль, РНС)з ЗЙео 0,125 ммоль, Нсооспз 87 нмоль, Н!В 50 смз

6 T 140 С, Рда 5 Nla, другие условия (сраа. ) идентичны примеру 5

7 I 200 C Vga 5 tllla, другие условия идентичны примеру 5 т 180 с, Р 5 ппа, Phaclz(co )a

О, 062 нноль, 1з 0,25 нмоль, PPha

2 нмоль, МСООСМа 52 нмоль, ННП 50 смз т 180 с, Рсо 5 !!Па, Rhcl>3M<0

U,125 мооль, Lil 0,95 ммоль, PPh a 1, 65 ммол ь, НСООСНа 87 ммоль, MIIH 50 емз

Т 180 С, Раа 14 Нпа, РИСОС1, (УРН з)в 0,125 ммоль, Ia 0,47 нмзль, 1 1ЪЗ 3,5 ммоль, НСООСНз 52 ммоль, Толуол 50 смз

Т 180 С, Рсо 5 Ниа, PhCOCl (PIha)a 0,125 мноль, Тв 0,4/ мысль, РРнз 3,5 ль нсооснз 87 н юль, Пирралидон 50 смз

Т 180 C Рсо 5 !Via. HI 0,1 смз

1,25 ммоль, РРН> 1,5 ммоль, НСООСНв 52 ммоль, Rhola 0,125 ммоль

HNl 50 смз

Идентичен Р 11 без HI 2,5 ммоль

Идентичен )Р 11 без HI 10 моль

Т 180 С, Рсо 5 НПа, I,iI 3,3 ммоль, НСООСНз 0,66 ммоль, HNI 10 смз

Т 180 С, Рсо 5 Nla, СНз! Ph>I l ммоль, НСОзСНь 52 нмоль, РНС1в 3Мро

О, 125 нноль

PPh I 1 ммоль, условия, идентичные предыдущему примеру

Т 180 С, Рсо Гйпа, СНзп/CеПв)з

I 2,5 мноль,НСООСНз 167 низль, RhC1> ЗпеО 0,125 ммоль,HI% 50 смз

Т 180 С, Р, 10

Rh С1 ЗН О 0,125 нмоль, диметилимидазолидинон 50 смз

Т 180 С, Рсо 10 НПа Lil 1,1 ммэль, HC0OCMg I8U ммоль, RHClgttq0

0,125 ммоль, H-этилпирролидон 20 смз

Т 180 С Рсо 7 Ипа, Li т 1,8 нмэль, НСООСНз 135 нмоль, I ч ClCO/PPh> 0,125 ммоль, РЗЛ 20 смз

РРН 1 — иодид бис(трифенилфосфоранилиден)анмония

Содеряание, в мол.2, продукта

CMa0H СНЗ СНО HCOOCH Ct H/OH

46 0,2 0 о8 о,63

73 0,3 1,1 1,1 0,8

1801106

Таблица 2

Влияние температуры на общую степень превращения (ТТО) и селективность

Условия; Рсо = 5 МПа, Li = 1,9 ммоль, ВЬС!з ЗНзО = 0,125 ммоль, НСООСНз = 87 ммоль, НМН = 50мл..

Таблица 3

Формиаты тяжелых алкилов

Рабочие условия; (формиат) = 5сс, Li I /3 7 ммоль, (О 3 г), MMP = 50сс, Ph C13, ЗН20 = 0,125 ммоль (0,03 г), Т 195 С, Рсо 100 бар.

Таблица 4

Реакционная способность некоторых катализаторов

Рабочие условия: (формиат) = 84 ммоль, /катал,/ 0,125 ммоль, инициатор Lil, Т 180ОС, Рсо 100 бар, 5