Способ получения металлсодержащих полимеров аллиловых производных барбитуровых кислот

 

Использование: при получении биологически активных полимеров. Сущность изобретения: способ получения полимеров путем блочной полимеризации аллилбарбитуратного комплекса нитрата металла общей формулы ML2(NOa)2 4НзО, где М - Со, Ni, Mn, Zn, a L - аллил-, диаллил-, триаллилбарбитураты при 90-250°С, 1 табл,

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (я)5 С 08 F 126/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4884762/05 (22) 26.11.90 (46) 15.03.93. Бюл. N 10 (71) Армянский государственный педагогический институт им. Х, Абовяна (72) Х.Р.Гюлумян, К.А.Мартиросян, M.Ë,Åðèцян и Г.А.Худавердян (56) Корнилеева В.Ф., Мастерова M.Í„Ãàрина Е.С., Зубов В.П., Кабанов В,А., Полак

Л,С., Каргин B,А., ВМС 1971, XIII. Серия А., N 7, с. 1830-1843.

Ч овни к Л. И „Хомя кова К, К., Пазен ко, З.П„Корнеев К.А. Пластмассы, 1966, М 10, с. 10-12, Изобретение относится к области синтеза полимеров, а именно к синтезу металлсодержащих полимеров аллиловых производных барбитуровой кислоты и может найти применение при получении биологически активных полимеров, обладающие противовоспалительными, бактериостатическими, снотворными и обезболивающими свойствами, а также при создании1 на их основе пленочных матери.алов, отличающихся бактерицидностью и для капсулирования различных лекарственных препаратов местного назначения.

Целью изобретения является упрощение и интенСификация процесса получения полимеров аллиловых производных барбитуровых кислот.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения полимеров аллиловых производных барбитуровых

„„« Ы„„1801964 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ АЛЛИЛОВЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ БАРБИТУРОВЫХ КИСЛОТ (57) Использование: при получении биологически активных полимеров. Сущность изобретения; способ получения полимеров путем блочной полимеризации аллилбарбитуратного комплекса нитрата металла общей формулы М12(ВОЗ)2 4Н20, где М вЂ” Со, Ni, Mn, 2п, à L — аллил-, диаллил-, триаллилбарбитураты при 90 — 250 С, 1 табл, кислот в блоке, при нагревании в качестве исходного мономера используют аллилбар-. битуратный комплекс нитрата металла при температуре 90 — 250 С, В качестве аллилбарбитуратного комплекса нитрата металла используют комплексы MQ(NOD 4Н20, где M = Со, Ni, Mn, Zn а 1 — аллил, диаллил-, Q триаллилбарбитуровые кислоты. (Сущность изобретения заключается в ф следующем. Аллилбарбитуратные комплексы нитратов металлов полимеризуются в отсутствии вещественных инициаторов.

Полимеризация протекает быстро, в результате получаются металлсодержащие полибарбитураты.

Реакция протекает как в объемном, так и во фронтальном режиме. Последний четко наблюдается при полимеризации комплекса й!(ТАБК (ЙОз)2 4HzO (где ТАБК вЂ” триаллилбарбитуровая кислота), По

1801964 завершении реакции полимеризэции комплекса М!(ТАБК)2(КОз)2 4Н20 наблюдаются спиралевидные линии на поверхности полимера, свидетельствующие о фронтальной природе протекания полимеризации.

В качестве аллилбарбитуратных комплексов нитратов металлов используют комплексы MLz(NOa)z 4Н20, где М = Со, Nl, Mn, Zn à L — аллилбарбитуровая кислота

Э (АБК), диаллилбарбитуровая кислота (ДАБК) триаллилбарбитуровая кислота (ТАБК).

Синтез аллиловых производств барбитуровой кислоты и аллилбарбитуровых комплексов нитратов металлов провод ился следующим образом.

Синтез 1,3,5 — триаллилбарбитуровой ки слоты.

Раствор, содержащий 12 г (0,3 моль) едкого натра в 150 мл воды, нагревают до 50 С.

При перемешивании по порциям добавляют

12,8 r (0,1 моль) барбитуровой кислоты и 0,3 г CuCIz. Смесь охлаждения до 42 С и по каплям добавляют 17,2 г (0,3 моль) хлористого аллила. При 50 С реакционную смесь нагревают 20 минут. Реакционную смесь снова охлаждают до 42 С. добавляют еще 4

r NaOH в 10 мл воды и 5,7 r хлористого аллила. При 50 С реакционную смесь нагревают еще 20 минут. После завершения реакции при комнатной температуре на реакционную смесь добавляют 50 мл бензола. Водяной слой отделяют и подкисляют

HCI-ом до нейтральной реакции. Выделившийся продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола.

Количество кратных связей определяют иодометрическим титрованием.

Выход (15 г) 60

Т, пл.54 — 55 С Rf =(re eau, спирт2:1) — 0,66.

Найдено, : С вЂ” 63,2; Н вЂ” 7,11; N — 12,1.

Вычислено, : С вЂ” 62;9; Н вЂ” 6,5; N — 11,3.

Синтез 1,3-диаллилбарбитуровой кислоты, Раствор, содержащий 4 г (0,1 моль) едкого натра в 50 мл воды, нагревают до 500 С.

При перемешивании по порциям добавляют

6,4 г(0,05 моль) барбитуровой кислоты и 0,15 г CuClg,. Реакционную смесь охлаждают до

42 С и по каплям добавляют 7,65 г (0,1 моль) хлористого аллила. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 50 С и при этой температуре нагревают 30 минут.

Выделившийся кристаллический продукт отфильтровывают и несколько раз промывают водой, Полученный продукт перекристэллизовывают из этанола.

Количество кратных связей определяют иодометрическим титрованием.

Выход (7,2 r) 69 .

55 промывают горячим толуолом или бензо-. лом, выделяют вещество на фильтре Шотта и сушат в шкафу при температуре 60 — 70 С

ДО ПОСТОЯННОЙ МЭССЫ.

Образование комплексного соединения подтверждается методами элементарного анализа, атомно-адсорбционной спектроскопии, а также ИК-спектроскопии, Согласно количественным измерениям по элементарномуанализу и атомно-адсорбционной спектроскопии в результате реакции аллилбарбитуровой кислоты и нитратов меТ, пл. 167 — 168 С, Rf = (гексан, спирт

1,5:1) — 0,72.

Найдено, : С -58,4; Н вЂ” 6,26; N — 14,1.

Вычислено, : С вЂ” 57,7; N — 5,82; N — 13,46, Примеры по синтезу 5 — аллил- и 3— аллилбэрбитуровых кислот:

3 — Аллилбарбитуровая кислота.

К раствору 2 3 г натрия в 50 мл абсолютного спирта при перемешивании прибавля10 ют 16 г диэтилового эфира малоновой кислоты и 10 г аллилмочевины в 50 мл абсолютного спирта. Реакционную массу с обратным холодильником нагревают при

105 — 110 С 24 часа. После удаления спирта реакционную массу растворяют в холодной воде и подкисляют разбавленной H CI. Образовавшийся желто-оранжевый осадок очищают раствором и перекристаллизовывэют из разбавленного раствора НCI. Образова20 лось белое кристаллическое вещество с вы- ходом 60, Т. пл, 690С.

5 — Аллилбарбитуровая кислота.

К раствору 7,2 r натрия в 250 мл абсолютного спирта при перемешивании прибавляют 9 г обезвоженной мочевины и нагревают до полного растворения. Далее прибавляют 30 r диэтилового эфира аллилмалоновой кислоты. Для завершения конденсации кипятят 10 часов при температуре

30 105-100 С. После удаления растворителя остаток растворяют в горячей воде и подкисляют разбавленным раствором НО. После охлаждения раствора через несколько часов выпадало кристаллическое вещество.

35 Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из горячей воды. Выход 45, т. пл. 167 С.

Синтез аллилбарбитуровых комплексов нитратов металлов., 40 Предварительно растертые нитрат ме-, талла и аллилбарбитуровая кислота смешиваются В твердом состоянии или в .ацетоновой пасте при соотношении компонентов 1:5 сооветственно. После образова45 ния однородной пасты смесь помещают на сутки в эксикатор с ангидроном. После этого образовавшееся соединение несколько раз

1801964

Результаты по полимеризации аллилбарбитуровых комплексов нитратов металлов -.

Составитель Т.Куркина

Техред М.Моргентал Корректор А.Козориз

Редактор

Заказ 829 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно -издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 таллов происходит образование соединения следующей формулы.

В ИК-спектрах появляется новая полоса в области 490-500 см отвечающая колеба-1

7 ниям связи металл-кислород. Кроме того, 5 имеется смещение полос карбонильной группы на 230-25 см в длинноволновую область.

Пример 1, Триаллилбарбитуратный комплекс нитрата никеля Ni(TAEiK) (И03)2 4Н20 10 весов 0,7 r помещают в стеклянную ампулу, . Полимеризацию проводят в блоке при температуре 90 С. Полученный полимер — политриаллилбарбитурат никеля промывают ацетоном и сушат при 60 С. Скорость пол- 15 имеризации 0,7 г за 60 мин.

Выход полимера 0,7 гза 60 мин.

Образование полимера подтверждается термогравиометрическим анализом.

Пример ы 2 — 7 приведены в таблице.

Скорость полимеризации для различных комплексов разная. Наибольшую активность проявляют никелевый комплекс.

Остальные комплексы по активности убывают в следующем порядке Ni > Со > Мп > Zn.

Формула изобретения

Способ получения металлсодержащих полимеров аллиловых производных барбитуровых кислот путем блочной полимеризации при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, в качестве исходного мономера используют аллилбарбитуратный комплекс нитрата металла общей формулы

ML2(N03)2 4Н20, где М = Со, Mn, Zn, Ni;

L — аллил-, диаллил-, триаллилбарбитураты, и полимеризацию ведут при 90 — 250 С,