Способ получения 3-метил-алкенов-1
Сущность изобретения: олефин общей формулы где - Сз-Сд-алкил, контактируют при перемешивании с триэтилалюминием и дициклопентадиенилцирконийдихлоридом при молярном соотношении 10:(10-12):(0,1-0,3) соответственно в течение 8 ч с последующим прибавлением ацетилацетоната никеля, трифенилфосфина и диизобутилалюминийгидрида, взятых в молярном соотношении (0,2-0,5):(0,8-2,0): (2,0-2,5) соответственно, и перемешиванием в среде диаллилового эфира в течение 8-12 ч. Реакция протекает селективно с образованием соответствующего З-метил-алкена-1. Выход продукта до 61%. 1 табл. СП С 00 о CJ со ю ю
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ где R алкил Сз-Сэ (21) 4847207/07 (22) 04.07,90 (46) 23.03.93. Бюл. ¹ 11 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У,М. Джемилев, Г.А. Толстиков, А.Г. Ибрагимов и А,П. Золотарев (56) Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А„Зеленова Л.М., Джемилев У.M. Изв. АН СССР, сер.хим, 1980, N 10, с, 2320— 2322. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Зеленова А.М, — Изв. AH СССР, сер. хим. 1981, N. 2, с, 36 1 — 364, Т.1.. Underiner, S.D. Paisley, J. Sehmitter, 1., Lesheski, НЛ . Goering. J. Org. Chem, 1985, ч54, р. 2369. Ибрагимов А.Г., Сараев P.À„Äæåìèëåâ У.M. Кросс-сочетание диалкильных производных магния с аллильными соединениями, катализированное солями меди. — Изв. AH СССР, Сер.хим„1985, ¹ 1, с. 211-215. А. Commercon, М.Bourgain, M. Delaumeny, J.F. Normant, J. Ийегаз, Tetr. 1 ей., N 44, р. 3837-3840, 1975. J.F. Normant, А. Commercon, Y. Gendrean, М. Bourgain, J. Villieras, Bull. Soc Сйва. Fr, 1979, р. 309 — 314. С.С. Tseng, S.Y. Yen, Н,L, Goering, I. Org. Chem, 1986, ч. 51, р. 2892 — 2895. Изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения 3метил-алкенов-1, общей формулы I Ы 1803399А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ 3-МЕТИЛ-АЛ KEНОВ-1 (57) Сущность изобретения: олефин общей формулы Д, где — Сз — Cg-алкил, контактируют при перемешивании с триэтилалюминием и дициклопентадиенилцирконийдихлоридом при молярном соотношении 10:(10-12):(0,1 — 0,3) соответственно в течение 8 ч с последующим прибавлением ацетилацетоната никеля, трифенилфосфина и диизобутилалюминийгидрида, взятых в молярном соотношении (0,2 — 0,5):(0,8-2,0): (2,0-2,5) соответственно, и перемешиванием в среде диаллилового эфира в течение 8 — 12 ч. Реакция протекает селективно с образованием соответствующего 3-метил-ал кена-1. Выход и родукта до 61%. 1 табл, Указанные углеводороды могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также для получения эпоксидов, спиртов, кетонов, представляющих интерес в производстве лакокрасочных материалов, душистых веществ. 1803399 Целью изобретения является повышение селективности и роцесса. Поставленная цель достигается способом получения 3-метилалкенов-1 формулы 1, заключающимся в том, что а-олефин формулы Р, ъ где R-алкил Сз — Cg, триэтилалюминий и дициклопентадиенилцирконийдихлорид при моля рном соотношении 10:(10 — 12):(0,1 — 0,3) перемешивают при комнатной температуре 8 часов с последующим прибавлением при температуре 0 С катализатора, содержащего ацетилацетонат никеля,трифенилфосфин и диизобутилалюминийгидрид, взятые в малярном соотношении (0,2 — 0,5);(0,8— 2):(2 — 2,5) соответственно, и перемешиванием в среде диаллилового эфира при комнатной температуре 8 — 12 ч, В указанных условиях выход 3-метилалкенов-1 составляет 46-62 Реакция протекает по схеме 1. 3Zv) R + е R z (щ R = СЗН7 С5Н11 С9Н19 NI(acac)z берут в количестве 2 — 5 мол. по отношению к а-олефину. Применение Ni(acac)z в количестве больше 5 мол. no отношению к а-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Применение М (асас) в количестве меньше 2 мол. снижает выход винилалканов, что связано со снижением каталитически активных центров B реакционной смеси. Можно предположить, что диаллиловый эфир является средой, в которой протекает ф-гидровинилирование а-олефинов и одновременноо сокатализатором, стабилизирующим каталитически активный комплекс. Без ° Ф 0-гъ реакция не идет, На протекание реакции оказывает решающее влияние электронодонорный лиганд РйзР. Без РпзР или при его замене на другой электронодонорный лиганд, например а а -дипиридил, реакция не идет. Изменение соотношения компонентов катализатора в большую сторону не способствует существенному увеличению выхода целевых продуктов, Снижение содержания РпзР или i-BuzAIH в составе катализатора уменьшает выход винилалканов. Относительно механизма Р-гидровинилирования а -олефинов можно предположить, что в условиях реакции винилирования на первой стадии происходит циклометаллирование исходных олефинов с помощью низковалентных комплексов циркония с образованием цирконоциклопентановых интермедиатов, которые под действием E l переметаллируются в соответствующие алюмоциклопентаны. Последние в присутствии комплексов Ni, стабилизированных РРпз и диаллиловым эфиром, превращаются, по всей вероятности, в никельциклопентаны по следующей "5 схеме: Cp Zr С1 А1 Е з -с,н, 20 ГГ (ы ) 25 б7С 1 + (%) В результате протекания реакции Ротщепления и последующего внутримолекулярного восстановительного элиминирования Nio образуются Р-винилалканы. Данная реакция имеет общий характер и может быть с успехом использована для Р-гидровинилирования а-олефинов. Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 11 ммоль ЕтзА!, 0,2 ммоль CpzZrClz и 10 ммоль 1-гексена, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (23-25 С), охлаждаютдо-0 С, добавляют катализатор, предварительно приготовленный смешением 0,3 45 ммоль NI(acac)z, 1,2 ммоль РРпз и 3 ммоль i-BuzAlH в 4 мл диаллилового эфира, температуру поднимают до комнатной (23 — 25 С), выдерживают при перемешивании 10 ч. Реакционную массу обрабатывают 5 -ным раствором HCI, экстрагируют эфиром, выделяют 0,65 г (58 ) 2-винилгексана. 8 7 55 з з Спектр ЯМР"Н (д, м.д. : 0,86 м (6Н, С,С ), 1,08 — 1,64 м (6Н,С,С,С ), 1,75 — 1,92 (1Н,С ), 4,85 — 5,94 м (ЗН,С,С ). М+ 112. Найдено, : С 85,67; Н 14,32. 1803399 Выход 2-винилалканов, Ф Исходный олефин Соотношение Et>A1: Ср,«C1 Я Ni (АСАС) : РЬ) Р: i-Bu А1Н, ммоль В ремя реа кции, ч 2-Винилгексан, 58 11: 0,2:10:0,3:1,2: 3 1-Гексен 18 10:0,2:10:0,3:1,2:3 12: 0,2:10: 0,3: 1,2:3 11:0,1:10:0,3:1,2:3 То же 52 60 18 11:0,3:10:0,3:1,2:3 11:0,2:10:0,2:0,8:2 11: 0,2:10: 0,5:2:5 11: 0,2:10: 0,3: 0,9: 0 11: 0,2: t 0: 0,3:1,5:3 11:0,2:10:0,3:1,2:3 11:0,2:10:0,3:1,2:3 11:0,2:1О:0,3:1,2:3,24 18,6 18 20 1-0 ктен 2-Винилоктан, 53 11: 0,2: 10: 0,3:1,2:,3 2-Винилдодекан, 49 1-Додецен Вычислено, Д: С 85,71; Н 14,29. Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице. Во всех примерах в качестве растворителя использовали диаллиловый эфир, который благодаря электронодонорному атому кислорода и дополнительным двойным связям выступает как стабилизирующий лиганд. Реакции проводили при комнатной температуре, При более высокой температуре не наблюдается увеличение выхода целевого продукта, при более низкой (например O Ñ) снижается скорость реакции. Способ позволяет упростить процесс, увеличить выход и повысить чистоту целевого продукта. Формула изобретения Способ получения 3-метил-алкенов-1 общей формулы R где R — Сз-Cg-алкил, о т л и ч э ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, а-оле5 фин общей формулы где R — Сз — Cg-алкил, 10 контактируют при перемешивании с триэтилалюминием и дициклопентадиенилцирконийдихло ридом при мол ярном соотношении 10:(10-12):(0,1-0,3) соответственно в течение 8 ч с последующим прибав15 лением ацетилацетоната никеля, трифенилфосфина и диизобутилалюминий гидрида, взятых в молярном соотношении (0,2 — 0,5):(0,8 — 2):(2 — 2,5) соответственно и пе20 ремешиванием в среде диаллилового эфира в течение 8 — 12 ч У,61 62 61 60
