{4,4-[бис-(4,4-дибензилилен)-бис-(карбонил)]}дифталевый ангидрид в качестве мономера для получения термостойких полимеров

 

Использование: в качестве мономера для получения термостойких полимеров. Сущность изобретения: продукт:(4,4-[бис-(4,4 -дибензилилен)-бис-(карбонил)] -дифталевый ангидрид, C46H30O8, выход 96% т.пл. 193 195°С. Реагент 1: 4-хлорформилфталевый ангидрид, реагент 2: дибензил. Условия реакции: хлористый алюминий, растворитель - о-дихлорбензол, температура 30 40°С. 1 табл.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к4,4'-[бис-(4,4'-дибензилилен)-бис-(карбонил)}-дифта- левому ангидриду [(ДКДА(ДБ)2] структурной формулы OO который может найти применение для синтеза термостойких полимеров. Известен диангидрид [N,N'-дифенил-N,N'-ди-(4-бензоилфенил) бензидин]-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты [1] структурной формулы II OO На основе диангидрида структурной формулы I и диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ) в среде диметилацетамида синтезирована полиамидокислота с характеристической вязкостью 0,21 дл/г (25оС, ДМФА), с выходом 90-95% при мольном соотношении реагентов 1:1, концентрации 25 мас. температуре 40оС. Из эквимолекулярной смеси диангидрида II и ДАДФЭ при давлении 2500 кгс/см2 были получены пресс-изделия, отвержденные в полиимид ПИ(ТФА)2при ступенчатом нагреве от 100 до 250оС в вакууме и имеющие прочность на сжатие в пределах 1300-1500 кгс/см2. При плотности 1,15 г/см3 удельная прочность пресс-изделий на сжатие составляла 1130-1173 кгс/см2. Недостатком известного соединения является то, что его использование для получения пресс-изделий вызывает необходимость их отверждения в вакууме, что накладывает ограничение на размеры пресс-образцов, затрудняет подпрессовку. Кроме того, наличие фенильных заместителей и пористость не позволяют достигать большой плотности пресс-изделий, а следовательно, и большой прочности. Пресс-изделия на основе соединения I хотя и имеют большую твердость, но зато менее пластичны и разрушаются хрупко, не выдерживают ударных нагрузок. Цель изобретения заключается в создании нового соединения, позволяющего получить более плотные, пластичные и прочные полиимидные пресс-изделия. Поставленная цель достигается за счет соединения4,4'-[бис- (4,4'-дибензилилен)-бис-(карбонил)]дифталевого ангидрида формулы I. Диангидрид I получают путем обработки 2 моль дибензила 4 моль эквимолекулярного комплекса 4-хлорформилфталевого ангидрида с безводным хлористым алюминием в среде о-дихлорбензола при ступенчатом нагревании реакционной массы от комнатной температуры до 120-140оС до выделения 3,0-3,2 моль хлористого водорода с выделением продукта известными приемами. Целевой продукт (I) образуется с выходом 90-95% в расчете на взятый в реакцию дибензил. П р и м е р 1. Получение4,4'-[бис-(4,4'-дибензилилен)-бис- (карбонил)] дифталевого ангидрида (I). В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой с сальниковым уплотнением, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капилляром для ввода инертного газа и колбой с барботером для улавливания выделяющегося хлористого водорода, засыпают в токе аргона 67,2 г (0,32 моль) 4-хлорформилфталевого ангидрида, 42,72 г (0,32 моль) безводного хлористого алюминия и добавляют 40 мл о-дихлорбензола (о-ДХБ). При перемешивании образуется суспензия, которую нагревают на масляной бане за 0,5 ч с 20 до 90оС, формируется ацилирующий комплекс, который хорошо растворим в о-ДХБ. Затем к ацилирующему комплексу при 30-40оС за 0,5 ч 3-4 порциями через воронку при перемешивании добавляют 29,16 г (0,16 моль) дибензила и еще 40 мл о-ДХБ. Образуется вязкий коричневый раствор реакционного комплекса. Аргон подают в верхнюю часть раствора, откуда он выходит в виде пузырей. Концентрация твердых реагентов в о-ДХБ составляет 58 мас. Смесь перемешивают, ступенчато подымая температуру по режиму 58-94оС 4 ч (завершенность 57,3%); 84-99оС 8 ч (81,2%); 102-112оС 15 ч (100% ). Всего за 27 ч нагрева выделяется 1,5 моль хлористого водорода в расчете на 1 моль дибензила. Коричневая реакционная масса при достижении 76% завершенности реакции (по выделению HCl) становится очень вязкой и далее нагревается без перемешивания. По окончании реакции в колбу добавляют бензол для экстрагирования о-ДХБ и реакционную массу нагревают в колбе с обратным холодильником, затем продукт реакции отделяют от бензольного экстракта на фильтре Шотта. Реакционный продукт собирают на фильтре, сушат до воздушно-сухого состояния, затем растворяют в 1 н. КОН (500 мл) и раствор кипятят на плитке для удаления следов о-ДХБ с водяным паром. Щелочной раствор отфильтровывают на фильтре Шотта от гидроокиси алюминия. Тетракарбоновую кислоту высаживают добавлением концентрированной соляной кислоты до сильно кислой реакции раствора. Мелкий коричневый осадок отделяют на фильтре Шотта и промывают горячей, а затем холодной водой до отрицательной пробы Бельштейна на содержание хлора. Порошок сушат в сушильном шкафу при 80-100оС, переносят в вакуум-аппарат и ангидридизуют 5,5 ч в вакууме 1 10-2 мм рт.ст. Получают 54,2 г ангидрида I с т. пл. 193-195оС, эквивалентом нейтрализации 178,5. Выход 96% (теоретический 56,1 г). Найдено, C 77,41; H 4,27 C46H30O8 Вычислено, C 77,74; H 4,22; O 18,04; Э.Н. 177,5. ИК-спектр содержит полосы, см-1: 1590-1600, 1660, 1780-1860, 2280-2920, характерные для поглощения ароматического кольца, кетогруппы (Ph--Ph), ангидридного цикла, метиленовых групп соответственно. П р и м е р 2. Синтез полиамидокислоты (ПАК) в оптимальных условиях. Колбу помещают в термостат при 20оС, в нее насыпают 0,355 г (0,0005 моль) порошка дикетодиангидрида I, приливают 9,15 мл сухого ДМФА и перемешивают магнитной мешалкой до получения прозрачного коричневого раствора, затем порциями в течение 5 мин добавляют 0,1 г (0,0005 моль) диаминодифенилового эфира, очищенного вакуумной разгонкой и растертого в порошок. Получают 5%-ный прозрачный раствор полиамидокислоты [ПАК(ДБ)2] приведенная вязкость 0,5% -ного раствора (25оС, ДМФА) которой достигает 1,42 дл/г за 4,5 ч, характеристическая вязкость [] (25оС, ДМФА) составляет 0,4 дл/г [ПАК(ДБ)2] Получение ПАК(ДБ)2 с высокой приведенной и характеристической вязкостью подтверждает индивидуальность и удовлетворительную химическую чистоту синтезированного4,4'-[бис-(4,4'- дибензилилен)]-бис-(карбонил)}дифталевого ангидрида (I). П р и м е р 3. Получение полиимидных пресс-изделий. Раствор ПАК(ДБ)2 в диметилформамиде, полученный в оптимальных условиях, концентрируют отгонкой ДМФА в вакууме водоструйного насоса, ПАК(ДБ)2 высаживают в воду при перемешивании, порошок отделяют на фильтре Шотта, промывают водой, сушат в сушильном шкафу при 120оС, затем прогревают 3 ч на воздухе при 190-200оС и получают порошок полиимида [ПИ(ДБ)2] который растирают в фарфоровой ступке или измельчают в вибромельнице до преимущественного размера частиц 20-40 мкм, 1,20 г измельченного порошка помещают в металлическую форму с внутренним диаметром 12 мм прессуют при комнатной температуре и давлении 2300 кгс/см2, пуансоны под этим давлением фиксируют в пресс-форме. Спекание образца в пресс-форме производят по следующему режиму нагрева: 20оС; 250оС 1 ч; 250оС 2 ч; 250оС 300оС 0,5 ч; 300оС 2 ч, 300-350оС 0,5 ч. Получают таблетку с диаметром d1 12,27 мм; высотой h1 7,70 мм; массой Р1 1,14050 г и плотностью 1= 1,2526 г/см3. Разрушение таблетки начинается при нагрузке Qсжатия 2800 кгс, пластическая деформация таблетки происходит до увеличения нагрузки до 3600 кгс. Прочность на сжатие сж. 2368 кгс/см2, удельная прочность сжудельная 1900 определена как частное от деления величины прочности на сжатие сж. на плотность образца (1) Твердость по Бриннелю НВ 32кг/мм2. Для порошка полиимида из таблетки определен следующий элементный состав, C 79,5; H 4,32; N 3,22. Вычислено для ПИ(ДБ)2 брутто-формулы звена (C58H38N2O7)n, C 79,64; H 4,35; N 3,20; O 12,81. В ИК-спектре полиимида из таблетки ПИ (ДБ)2 присутствуют характеристические полосы поглощения, см-1: 1500-1590-1600 (фенильные ядра); 1380, 1730-1780 (имидный цикл); 1660 (карбонильные группы) 2280-2920 (метиленовые группы). По данным термогравиметрии (10оС/мин, воздух) ПИ (ДБ)2 5% массы теряет при 415оС, 10% при 460оС. В таблице приведены сопоставимые параметры по полиимидным пресс-изделиям на основе предлагаемого дикетодиангидрида, по пресс-изделиям на основе дикетодиангидрида, взятого за прототип, и по промышленным базовым полиимидным пресс-материалам ПМ-67 и ПМ-69. Из таблицы следует, что полиимидные пресс-изделия на основе предлагаемого4,4'/-[бис-(4,4'-дибензилилен)-бис-(карбо- нил)] дифталевого ангидрида получают при меньшем давлении прессования и меньшей температуре отверждения, чем базовые промышленные полиимидные пресс-материалы, а по прочности и удельной прочности на сжатие превосходят их на 12-32% Обладая более высокой твердостью и одновременно пластичностью, заявляемые полиимидные пресс-изделия хорошо подвергаются сверлению, механической обработке и могут быть использованы в качестве инструкционных материалов повышенной надежности.

Формула изобретения

4,4'-[Бис-(4,4'-дибензилилен)-бис-(карбонил)] дифталевый ангидрид формулы
в качестве мономера для получения термостойких полимеров.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению имидсодержащих предполимеров со свободными изоцианатными группами

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым сополинафтоиленимидам, характеризующимся высокой термостойкостью, растворимостью в большом числе растворителей, устойчивостью к воздействию агрессивных сред

Изобретение относится к аналитической химии, а более конкретно к способам определения концентрации аминогрупп в полиимидах на основе диангидридов эпициклических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, перспективных для производства полимерных пленок и волокон

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к способу получения полиамидокислотного раствора для формования волокна, который может быть использован в производстве термостойких полиимидных волокон

Изобретение относится к способам получения полимерных пленкообразующих материалов поликонденсационного типа, конкретно полиамидокислотных лаков, и может быть использовано в электротехнической промышленности и микроэлектронике в качестве термостойкого диэлектрического материала с повышенной адгезией

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, конкретно к комплексообразующим алициклическим полиимидам, которые могут быть использованы для сорбции и разделения ионов щелочных металлов

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению фталевого ангидрида

Изобретение относится к способу получения диангидрида пиромеллитовой кислоты (ДА ПМК или ангидрида тримеллитовой кислоты (АТМК) или ангидрида фталевой кислоты (АФК) являющихся важными мономерами для синтеза ценных полимерных материалов, обладающих высокой термостойкостью, устойчивостью в агрессивных средах, хорошими электроизоляционными свойствами и т.д

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам для получения малеинового ангидрида

Изобретение относится к ангидридам карбоновых кислот, в частности к десублимации фталевого ангидрида

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору (КТ) для получения фталевого ангидрида окислением нафталина

Изобретение относится к способу выделения фталевого ангидрида из фталовоздушной смеси
Наверх