( @ -оксо) трис[аква( @ -оксо) тартратомолибдат (1у] дитартратодигидрат диаммония как промежуточный продукт в синтезе компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов и способ его получения

 

Изобретение касается молибденоорганических веществ, в частности получения (мз-оксо)( //2-оксо)тартратомолибдата(4)дитартрато-дигидрато-диамм он-ия ф-лы 2

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4790143/04 (22) 12.02.90 (46) 07,04.93. Бюл. !ч . 1 3 (71) Институт катализа СО АН СССР (72) О.В. Климов, Е.А. Кривощекова, М.А.

Федотов и А.Н. Ста рцев (56) Авторское свидетельство СССР

Q 1748853, кл. В 01 J 23/28, 1989, Шевченко Л.Л. — Неорг, химии, l, 143(1963);

Беллами Л. Инфракраснь!е спектры сложных молекул, Москва, Издательство иностранной литературы, 1963. н0 он ! сн — сн !

0=C С=о !

0 0 б Н20 он о н 0 Но о он

Н 2 0 P !!

НС-C-0, o,! 0-C-СН Но но

Г,г

НС вЂ” С-о 0 0-С-СН !! lI он 0 Н20 0 он (йн)2

P.ñ,í. Mitchell, J, fnorg.Chem. 1964, ч,26, р. 1967. который как промежуточный продукт может быть использован в синтезе компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов.

Цель — создание нового полупродукта для указанного назначения. Синтез ведут восстановлением парамолибдата аммония или молибденового ангидрида металлическим цинком в солянокислом растворе с поИзобретение относится к новому химическому соединению — (из-оксо)трис(аква (и2-оксо)тартратомолибдату (11/эдита ртратоди гидрату диаммония и способу его получения. Ы, 1807053 А1 (sl)5 С 07 F 11/00, В 01 J 31/04 (54) (рз-О KCO)TP И C (AK BA (и2-ОКСО)ТА РТРАТО МОЛЛ И БДАТ (ВДЦ ИТАРТРАТОДИ ГИД PAT

ДИАММОНИЯ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ

ПРОДУКТ В СИНТЕЗЕ КОМПОНЕНТА ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ МЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ЕГО

ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение касается молибденоорганических веществ, в частности получения (из-оксо)трис(аква(и2-оксо)тартратомолибдата(4 ))дитартрато-ди гидрато-диамм ония ф-лы

2H2CqMe0e 2Н О следующим гидролиэом водным раствором аммиака и растворением образовавшегося осадка в водном растворе винной кислоты с окислением на воздухе, Полученный на основе полученного вещества катализатор по активности превосходит известный в процессе метатезиса пропилена в 1,7 раза, а гексена-1 в 1,5 раза. 3 табл, Данное соединение является промежуточным продуктом в синтезе активного компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов, 00

О 4

О (л (л) 1807053 (NHn)2(Mo30n(CnHn06)g(H20)g) 2 H@CnHn06 ! 2Н20, мас.% приведен в табл. 2.

Снят ИК-спектр полученного соединения, Отнесение полос даны в табл, 1.

ЯМР-спектры водного оаствора тартрата Мо(И) на ядрах Мо С, 0 сняты на частотах 19,56; 75,47; 40,70 МГц соответственно.

В спектре О обнаружены следующие

17

10 пики; 718 м.д. (Мо-О-Mo). 475 м.д, Мо-0-Mo) 15

25 но он ! сн-сн !

0=0 С=О ! 1 о о б нго он о н о н о он и нгоо

НС вЂ” С-О ч 0 О-С-СН нс-с-î p (о-с-сн !! !!

Он O н.20 0 Он

35 (нн„), 2нгсс,н 06 2нгО

Целью изобретения является синтез (p3-оксо)трис-(аква(,и2-оксо)тартратомолибдата (1 /))дитартратодигидрата диаммония, который используется в процессе приготовления более эффективного гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов по сравнению с известным. (»»з-оксо)трис(аква(ю 2-оксо)тартратомолибдат (И))дитартратодигидрат диаммония получают обработкой раствора в соляной кислоте соединения молибдена (И) из ряда: (NHn)6Mo702n 4Н20, МоОз, NagMo0n — восстановителем — металлическим Zn, гидролизом получившегося соединения Мо водным раствором аммиака, отделением выпавшего осадка и растворением его в горячем водном растворе винной кислоты с последующим окислением на воздухе, Пример 1. К суспензии 10 r (NH)6Mo702n 4Н20 в 44 мл 38%-ной соляной кислоты медленно присыпают 10,52 г порошка металлического цинка. Реакцию ведут до полного растворения цинка и прекращения выделения водорода. Затем по каплям добавляют 30%-ный водный раствор аммиака до рН 12, Полученный осадок отфильтровывают, промывают сначала водным раствором аммиака, затем водой до рН

7 и растворяют при нагревании до 80 С в

100 мл воды, содержащей 17 г винной кислоты Н2СпНп06, Осадок растворяется с образованием темно-коричневого раствора.

Полученный раствор оставляют на 24 ч на воздухе, при этом его цвет изменяется до красно-коричневого.

Для получения тартрата Мо(И) раствор упаривают до 50 мл и прибавляют к нему 500 мл ацетона. Выпавший осадок отделяют на фильтре, промывают 500 мл ацетона, сушат в вакууме при комнатной температуре. Отнесение полос ИК-спектра — в табл. 1. Данные элементного анализа приведены в табл.

Пример 2. Способ приготовления аналогичен описанному в примере 1, только в качестве исходного соединения берут

МоОз (8ч2 г), Выход тартрата Мо(И) 30%.

УФ-ВИД, ИК-, ЙМР-спектры, данные элементного анализа полностью идентичны описанным в примере 1.

Пример 3, Способ приготовления аналогичен описанному в примере 1, только в качестве исходного соединения берут молибдат натрия Na2MoOn (11,7 г). Выход тартрата Мо(И) — 30%, Данные УФ-ВИД, ИК-, ЯМР-спектров, элементного анализа полностью идентичны описанным в примере 1, Данные элементного анализа (расчетнь!е данные в соответствии с формулой

55 и широкий пик 257 м.д., представляющий собой суперпозицию кислорода карбоксильной группы свободной винной кислоты и тартратного лиганда, координированного к молибдену.

В спектре С обнаружены пики 174 м,д.

1З (Q-C=0), 72 м,д. (Н-С-ОН), В спектре ЯМР

95Мо химический сдвиг 921 м.д. соответствует степени окисления Мо

На основании элементного анализа, идентификации полос поглощения И К-спектра, данных ЯМР-спектроскопии химическую формулу можно представить в виде (йН4)2(М0304(С4Н406)з(Н20)з) ° 2 Н2СпНп06» х2Н20, что соответствует структурной формуле

Тартрат молибдена (И) представляет собой темно-коричневое вещество, стабильное на воздухе, Вещество хорошо растворимо в воде при любых значениях рН и нерастворимо в большинстве органических растворителей (спирт, ацетон, бенэол, пентан, толуол и др.), Тартрат Мо(И) используется в качестве промежуточного продукта в синтезе компо- . нента гетерогенного катализатора в реакции метатезиса олефинов. Для этого готовят водный раствор соединения и обрабатывают носитель- у А!20з, при комнатной температуре в течение нескольких часов. Затем избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат при температуре

100 С. Катализатор испытывают в реакциях метатезиса олефи ов — пропилена и гексена-1, Условия испытаний приведены в табл.

3. Перед испытанием катализатор нагревают е атмосфере т!а при 500оС ч.

1807053 нч17

2Н7С НЮ,О6 2Н70

Таблица 1

ry

ИК-спектры Сз;(МозО4(С204)з(Н20)з) 4Н20, ° 0,5 Н2С204-аналога и тартрата Мо(!Н) Активность катализатора оценивалась по количеству молей пропилена и гексена-1, прореагировавших в течение 1 мин, à рас«ете на г, ат Мо.

Пример 4 (согласно известному способу), 20 г ) AI203 (удельная поверхность 200 м jr) 30 мл водного раствора, содержащего

8,5 г тартрата Mo(V) в течение 5 ч при комнатной температуре, Затем избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ИК лампой при температуре

100 С. Полученный катализатор содержит: (>Al-)2(Mo204(C4H406)2(H20)2) 16,7 мас. Д (5 мас.% Mo)

Al2O3 Остальное

Условия испытания и активность в метатезисе пропилена и гексена-1 приведены в табл, 3.

Пример 5, 20 r y-A!203 (удельная поверхность 200 м /г) обрабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 7 r тартрата молибдена (IV) в течение 5 ч при комнатной температуре. Затем избыток раствора сливают, сушат под ИК лампой при температуре 100 С. Полученный раствор содержит: (>Al-О-)з(Моз03(С4Н40в)з(Н20)з) 18,39 мас. $

А!203 Остальное

Условия испытания приведены в табл. 3.

Активность полученного катализатора в метатезисе прап илена равна 27,6х моль Сз Нб, в метатезисе гексена-1 г атМо мин

МОль Сб Hl2

r ат Мо мин

Таким образом, катализатор, полученный через стадию за креп lE? Hèÿ Hd rloBFpx ности - А!203 тдртрэTä молибдена (!\/), превосходит известный по активности s ме5 татезисе пропилена в 1,7 раза, в метатезисе гексена-1 в 1,5 раза.

Формула изобретения

1. (рз-оксо)трис(аква(р2-оксо)тартратомолибдат (!Н)) дитартратодигидрат диаммо10 ния но он

1 1 сн-сн

o=c c=o

0 0

Н70 он p No î QH

И H7Oð нС вЂ” C-О1 I O l O-С- Н нс — с-р о (о-с-сн

ll П он о н70 Q Он как промежуточный продукт в синтезе ком25 понента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов.

2. Способ получения (из-оксо)трис(акsa(p2-оксо)тартратомолибдата (IV) дитартратодигидрата диаммония, о т л и ч а ю щ и30 и с я тем, что парамолибдат аммония, или молибденовый ангидрид, или молибдат.натрия восстанавливают металлическим цинком в солянокислом растворе, гидролизуют полученное соединение водным раствором

35 аммиака, затем растворяют образовавшийся осадок в водном растворе винной кислоты и окисляют на воздухе.

1807053

Таблица 2

Химический состав

Таблица 3

Активность катализаторов в реакции метатезиса пропилена и гексена-1 (Катализаторы восстановлены в среде Н при 500 С).

*Условия реакции: статическая циркуляционная установка, температура 100 С, давление пропилена 120 мм рт.ст.

"*Условия реакции: статическая жидкофазная установка, температура 50 С, атмосферное давление.

Составитель О. Смирнова

Редактор А,Никольская Техред М.Моргентал Корректор С.Шекмар

Заказ 1359 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул. Гагарина, 101